專利名稱：烴類催化部分氧化工藝方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種烴類催化部分氧化的工藝方法，尤其是從甲烷、天然氣、伴生氣或其它輕質(zhì)烴類來(lái)源制備一氧化碳和氫氣混合物的工藝方法。
烴類如甲烷或天然氣在催化劑存在下的部分氧化是一種有吸引力的制備本領(lǐng)域熟知的合成氣—一氧化碳和氫氣混合物的工藝路線。烴類的部分氧化是一強(qiáng)放熱反應(yīng)，用甲烷作為烴類反應(yīng)物情形下，按下述反應(yīng)來(lái)進(jìn)行
用于工業(yè)規(guī)模生產(chǎn)的優(yōu)化催化部分氧化生產(chǎn)工藝在高壓如約30巴和高的體積流速如約1,000,000Nl/kg/h的條件下獲得高的一氧化碳和氫氣產(chǎn)率?；跓崃W(xué)原因，為在這些工藝條件下獲得高產(chǎn)率的一氧化碳和氫氣，必須在高溫下進(jìn)行部分氧化過(guò)程。
文獻(xiàn)中有許多闡述采用范圍廣泛的催化劑進(jìn)行烴類尤其是甲烷的催化部分氧化反應(yīng)的實(shí)驗(yàn)細(xì)節(jié)。但這些實(shí)驗(yàn)的絕大多數(shù)均在極溫和的條件下或在完全不適合于工業(yè)催化部分氧化生產(chǎn)過(guò)程的條件下進(jìn)行。
因此，歐洲專利申請(qǐng)公開(kāi)No.0303438(EP—A—0303438)公開(kāi)了一種烴類原料的催化部分氧化工藝過(guò)程，其中將烴類原料、氧氣或含氧氣體以及選擇性的蒸汽的氣態(tài)混合物引入一催化部分氧化段與放置于其間的催化劑相接觸。該工藝所采用的催化劑可包括范圍廣泛的催化活性組分，如鈀、鉑、銠、銥、鋨、釕、鎳、鉻、鈷、鈰、鑭及其混合物。此外，在EP—A—0303438中提及一些通常認(rèn)為無(wú)催化活性的物質(zhì)也可用作催化劑，如高熔點(diǎn)氧化物象堇青石、高鋁紅柱石、鈦酸高鋁紅柱石鋁、氧化鉻尖晶石及氧化鋁。催化劑可制成各種形式，如壓制成延展通道的波紋金屬薄板或絲網(wǎng)。而在EP—A—0303438中優(yōu)選采用整體式催化劑。
歐洲專利No.0262947(EP—B—0262947)公開(kāi)了一種烴類部分氧化生產(chǎn)氫氣的工藝過(guò)程，其中烴和氧的混合物噴入一整塊催化劑。EP—B—0262947中所公開(kāi)的催化劑包括高熔點(diǎn)固體所承載的氧化鉑和氧化鉻。
D.A.Hickman和L.D.Schmidt(“Synthesis Gas Formationby Direct Oxidation of Methane over Pt Monoliths”，Journal ofCatalysis 138，267—282，1992)在含有鉑或銠的催化劑存在下進(jìn)行了甲烷的部分氧化反應(yīng)。所用的催化劑形式為多晶體鉑薄片或在陶瓷泡沫載體上承載的銠或鉑。部分氧化反應(yīng)在基本上常壓和600～1500K(337～1237℃)的溫度下進(jìn)行。
A.T.Ashcroft等(“Selective oxidation of methane to syn-thesis gas using transition metal catalysts”，Nature，vol.344，No.6264，Pages 319～321，22nd March，1990)公開(kāi)了在一系列含釕催化劑存在下甲烷部分氧化生成合成氣的方法。實(shí)驗(yàn)?zāi)康脑谟诖_定部分氧化過(guò)程可在溫和的條件和低溫下進(jìn)行。為此目的，該實(shí)驗(yàn)在低的氣體每小時(shí)體積流速40,000/hr，壓力為1個(gè)大氣壓和約777℃的溫度下進(jìn)行。僅報(bào)道了一例采用高壓的實(shí)驗(yàn)，但此時(shí)采用過(guò)量很多的甲烷以防止爆炸的危險(xiǎn)。
P.D.F.Vernon等(“Partial Oxidation of methane to synthe-sis Gas”，Catalysis Letters 6(1990)181—186)公開(kāi)了一系列實(shí)驗(yàn)，其中所用的催化劑包括鎳、釕、銠、鈀、銥或鉑，它們可承載于釩土或置于混合氧化物產(chǎn)物母體中。所報(bào)道的實(shí)驗(yàn)亦僅限于采用溫和操作條件的催化部分氧化工藝過(guò)程。作為基本條件，選定一套溫和反應(yīng)條件壓力1個(gè)大氣壓，氣體每小時(shí)體積流速40,000/hr，溫度為1050K(777℃)及甲烷/氧氣比為2.0。以此為基礎(chǔ)，分別考察了各工藝參數(shù)。經(jīng)該項(xiàng)研究得到結(jié)論為低溫操作具有一定的操作優(yōu)點(diǎn)，但僅在壓力約為1大氣壓下才有實(shí)際意義。作者在“Partial Oxidationof Methane to Synthesis Gas，and Carbon Dioxide as on OxidisingAgent for Methane Conversion”，Catalysis Today，13(1992)417—426中報(bào)導(dǎo)了同樣的實(shí)驗(yàn)。
R.H Jones等(“Catalytic conversion of Methane to SythesisGas over Europium Iridate，Eu2Ir2O7”，Catalysis Letters 8(1991)169—174)報(bào)道了采用燒綠石銪銥Eu2Ir2O7作催化劑的甲烷選擇性部分氧化。在壓力為1個(gè)大氣壓和溫度為873K(600℃)的溫和條件下研究了此反應(yīng)。
J.K.Hockmuth(“Catalytic Partial Oxidation of Methaneover a monolith Supported Catalyst”，Applied Catalyst BEnvi-ronmental，1(1992)89—100)報(bào)道了采用包括堇青石整體承載的聯(lián)合鉑和鈀催化劑的甲烷催化部分氧化。
美國(guó)專利No.5,149,464(US—A—5,149,464)指出一種將反應(yīng)氣體混合物在溫度約650℃—900℃下與一固體催化劑相接觸將甲烷選擇氧化生成一氧化碳和氫氣的方法。該固體催化劑一般表示如下a)一種分子式為MxMy′Oz的催化劑，其中M至少為一種選自Mg、B、Al、Ln、Ga、Si、Ti、Zr和Hf的元素；Ln至少為鑭和鑭系元素中之一；M′為一種d區(qū)過(guò)渡金屬元素，各比值X/Y、Y/Z和(X＋Y)/Z各自獨(dú)立，從0.1—8；或者b)一種d區(qū)過(guò)渡金屬的氧化物；或c)在高熔點(diǎn)載體上的d區(qū)過(guò)渡金屬；或d)在反應(yīng)條件下或非氧化條件下將a)或b)加熱所制成的催化劑。
d區(qū)的過(guò)渡金屬在US—A—5,149,464中認(rèn)為是選自具有原子數(shù)為21～29，40～47，72～79的金屬，如鈧、鈦、釩、鉻、錳、鐵、鈷、鎳、銅、鋯、鈮、鉬、锝、釕、銠、鈀、銀、鉿、鉭、鎢、錸、鋨、銥、鉑及金等。在US—A—5,149,464中指出優(yōu)選的金屬元素為元素周期表中的第八族元素，即鐵、鋨、鈷、錸、銥、鈀、鉑、鎳及釕。
US—A—5,149,464中所述的工藝過(guò)程在650℃～900℃的溫度下操作，優(yōu)選操作溫度范圍為700℃～800℃。在US—A—5,149,464中描述了一系列實(shí)驗(yàn)，對(duì)多種含有第八族金屬的催化劑進(jìn)行了測(cè)定，包括氧化釕、主系/釕氧化物，燒綠石、氧化鋁基釕，氧化鋁基銠、氧化鋁基鈀、氧化鋁基鉑、氧化鎳/氧化鋁、鈣鈦礦及氧化鎳。
在國(guó)際專利申請(qǐng)公開(kāi)第WO92/11199號(hào)中對(duì)用于催化部分氧化工藝的催化劑作了相似的總述。WO92/11199具體說(shuō)明了應(yīng)用包括銥、鈀、釕、銠、鎳及氧化鋁基鉑的催化劑的實(shí)驗(yàn)。所有實(shí)驗(yàn)均在溫和的工藝條件下進(jìn)行，典型操作條件為壓力1大氣壓，溫度1050K(777℃)和氣體每小時(shí)體積流速約20,000/hr。
如上所述，為有效用于工業(yè)規(guī)模生產(chǎn)，催化部分氧化工藝需要在高壓高溫下操作。業(yè)已發(fā)現(xiàn)，按工業(yè)生產(chǎn)所要求的條件操作時(shí)，在氮?dú)獯嬖谙?，烴類的催化部分氧化可生產(chǎn)一種含有多種副產(chǎn)品、尤其是數(shù)量雖少但其影響不容忽視的氨(NH3)和氰化氫(HCN)的合成氣產(chǎn)品。業(yè)已發(fā)現(xiàn)，此類副產(chǎn)品會(huì)對(duì)將催化部分氧化工藝所得到的一氧化碳和/或氫轉(zhuǎn)化即發(fā)生Fischter—Tropsch合成或甲醇工業(yè)合成反應(yīng)的下游工序有不利影響。因此在催化部分氧化過(guò)程產(chǎn)品中副產(chǎn)物的存在，尤其是氨和氰化氫的存在是不期望有的。
氮?dú)獯嬖谟诙喾N天然氣原料中。此外，工業(yè)規(guī)模制備純凈、不合氮?dú)獾难鯕饧夹g(shù)上復(fù)雜且非常昂貴。因此，需要一種在部分氧化反應(yīng)期間有氮?dú)獯嬖谙逻M(jìn)行烴類催化部化氧化的工藝過(guò)程，該工藝過(guò)程可用于工業(yè)規(guī)模生產(chǎn)含有最少量的象氨及氰化氫這樣組分的一氧化碳和/或氫氣產(chǎn)品。
令人驚奇的是，已發(fā)現(xiàn)在催化部分氧化工藝進(jìn)料中含有硫或含硫化合物顯著降低了所得氨和氰化氫的數(shù)量。因此，本發(fā)明提供一種用于烴類原料催化部分氧化的工藝方法。該工藝包括將含有烴類原料和含氧氣體的進(jìn)料混合物(該進(jìn)料混合物中亦含有氮?dú)?與能夠?qū)N類部分氧化反應(yīng)進(jìn)行催化的催化劑相接觸，其中進(jìn)料混合物中還包含含硫化合物。
本發(fā)明的工藝方法可用于從任何氣態(tài)烴或在部分氧化反應(yīng)期間的操作條件下為氣態(tài)的低沸點(diǎn)烴類生產(chǎn)一氧化碳和/或氫氣。本工藝方法尤其適用于甲烷、天然氣、伴生氣或其它輕質(zhì)烴原料的部分氧化。在此，“輕質(zhì)烴類”這一術(shù)語(yǔ)意指具有1到5個(gè)碳原子的烴類。本工藝可用于對(duì)自然界存在的含有相當(dāng)數(shù)量二氧化碳的甲烷氣的轉(zhuǎn)化。進(jìn)料優(yōu)選含有至少50％(體積)的甲烷，更優(yōu)選含有至少75％(體積)的甲烷，尤其是至少80％(體積)甲烷。
在部分氧化反應(yīng)期間，烴類原料與含氧氣體相接觸?？諝饪捎米骱鯕怏w，此時(shí)在原料與反應(yīng)混合物中均有大量的氮?dú)?。替代方式下，?yōu)選采用基本上純凈的氧氣，此時(shí)氮?dú)饬繒?huì)低得多但仍不容忽視。工業(yè)生產(chǎn)中通常采用液化空氣的蒸餾來(lái)制得基本上純凈的氧氣。存在于基本上純凈的氧氣中的氮?dú)饬咳Q于空氣蒸餾過(guò)程的操作條件。本發(fā)明工藝方法的一個(gè)優(yōu)勢(shì)在于空氣蒸餾過(guò)程的操作裕度大，因此允許在用于催化部分氧化反應(yīng)的基本上純凈的氧氣中存在較多氮?dú)狻＿@反過(guò)來(lái)又獲得了降低空氣蒸餾設(shè)備的總投資和操作費(fèi)用的好處。
進(jìn)料中選擇性含有蒸汽。
進(jìn)料可含有足夠數(shù)量的烴類原料和氧氣以達(dá)到適宜的氧—碳比。優(yōu)選的氧—碳比范圍在0.3～0.8之間，更優(yōu)選在0.45～0.75之間。氧—碳比的參考值系指分子態(tài)的氧(O2)與烴類原料中的碳原子之比。優(yōu)選的氧—碳比范圍在0.45～0.70之間，范圍在0.45～0.65之間、具有化學(xué)計(jì)量比0.5的氧—碳比尤為適合。
若在原料中有蒸汽存在，優(yōu)選的蒸汽—碳之比〔即蒸汽分子(H2O)與烴類的碳原子之比〕范圍在大于0.0到3.0，更優(yōu)選的在大于0.0到2.0。
本發(fā)明工藝中與催化劑接觸的氣態(tài)混合物含有一種含硫化合物。該化合物可含有一種或多種含硫化合物?？刹捎萌我夂线m的當(dāng)存在所要求數(shù)量的該物質(zhì)時(shí)不致對(duì)部分氧化反應(yīng)操作造成顯著不利影響的含硫化合物。有機(jī)和無(wú)機(jī)含硫化合物均可采用。合適的無(wú)機(jī)硫化合物包括硫化氫、氧硫化碳、二硫化碳。合適的有機(jī)含硫化合物包括噻吩、硫醇及硫醚。最合適的含硫化合物為四氫噻吩。若使用天然氣或伴生氣，當(dāng)氣體在儲(chǔ)層產(chǎn)生時(shí)就有含硫化合物存在。此含硫烴類原料可便利地用作本發(fā)明工藝的進(jìn)料而不用象通常生產(chǎn)中那樣將其先經(jīng)脫硫處理。
在進(jìn)料混合物中應(yīng)含有足夠濃度的含硫化合物以減少氨和氰化氫的形成。但是含硫化合物用量不應(yīng)太大以致顯著降低了所用催化劑的活性或選擇性。因此進(jìn)料混合物中所含有的含硫化合物用量?jī)?yōu)選為其硫(S)含量范圍為0.05～100ppm之間，更優(yōu)選的在0.1～50ppm之間，特別是在0.1～10ppm之間。所用的直接來(lái)自天然發(fā)生池的烴類原料其中硫含量顯著高于上述上限，在將其用于本發(fā)明的工藝過(guò)程之前優(yōu)選對(duì)其經(jīng)部分脫硫處理。
烴類原料、氧氣及其伴生氣、含硫化合物和蒸汽(若有的話)在與催化劑接觸之前優(yōu)選將其良好混合。
本發(fā)明的工藝可在任意合適的壓力下操作。本發(fā)明的工藝優(yōu)選在高壓下操作，即壓力顯著高于大氣壓。可在直至150巴的壓力下進(jìn)行操作。優(yōu)選操作壓力范圍在2～125巴之間，更優(yōu)選的在3～100巴之間。
本工藝可在任意合適的溫度下操作。但在本工藝占主導(dǎo)地位的高操作壓力條件下，必須允許進(jìn)料氣在高溫下與催化劑接觸以達(dá)到工業(yè)規(guī)模操作所要求的轉(zhuǎn)化率水平。因此，本工藝優(yōu)選在至少950℃的溫度下操作。優(yōu)選操作溫度范圍在950～1300℃之間，更優(yōu)選950～1200℃。溫度范圍在1000～1200℃之間尤為合適。
在本工藝中可以任意合適的氣體體積流速提供進(jìn)料混合物。本發(fā)明工藝的一個(gè)優(yōu)勢(shì)在于可采用很高的氣體體積流速。因此，本工藝的典型體積流速(表示為每小時(shí)每千克催化劑的氣體標(biāo)準(zhǔn)升)范圍在20,000～100,000,000Nl/kg/hr之間，更優(yōu)選50,000～50,000,000Nl/kg/hr之間。體積流速在500,000～30,000,000Nl/kg/hr之間尤為合適。
適合用于烴類催化部分氧化的催化劑組成為本領(lǐng)域所公知。用于本發(fā)明工藝的優(yōu)選催化劑包括選自元素周期表第八族用作催化活性成分的金屬。有關(guān)元素周期表定義的參考資料見(jiàn)CAS版，發(fā)表于CRC Handbook of Chemistry and Physics，68th Edition。優(yōu)選用于本工藝的催化劑包括一種選自釕、銠、鈀、鋨、銥及鉑的金屬。含有釕、銠或銥作為催化活性金屬的催化劑最適宜用于本工藝。
催化活性金屬最恰當(dāng)?shù)赜幂d體承載。合適的載體材料為本領(lǐng)域所公知，包括高熔點(diǎn)氧化物如二氧化硅、氧化鋁、二氧化鈦、氧化鋅及其混合物。混合高熔點(diǎn)氧化物即含有至少兩種陽(yáng)離子的高熔點(diǎn)氧化物亦可用作催化劑載體材料。
可用本領(lǐng)域所公知的技術(shù)將催化活性金屬沉積在高熔點(diǎn)氧化物載體上。將金屬沉積在載體上最適宜的技術(shù)是浸漬，該技術(shù)通常包括將載體材料與催化活性金屬化合物的溶液相接觸，之后將所得材料干燥并焙燒。
催化劑可含有任意合適數(shù)量的催化活性金屬以達(dá)到所要求的活性水平。通常，催化劑含有0.01～20％(重量)的活性金屬，優(yōu)選的為0.02～10％(重量)，更優(yōu)選的為0.1～7.5％(重量)。
本發(fā)明的工藝中可應(yīng)用任何適宜的反應(yīng)方式以將反應(yīng)物料與催化劑相接觸。一種合適的反應(yīng)方式為流化床，其中催化劑是以被氣流流化的顆粒形式使用的。優(yōu)選用于本工藝的反應(yīng)方式是一固定床反應(yīng)器，其中催化劑以固定結(jié)構(gòu)持留在反應(yīng)區(qū)。催化劑顆粒可用于固定床中，用本領(lǐng)域所公知的固定床反應(yīng)技術(shù)持留催化劑顆粒。替代的催化劑固定結(jié)構(gòu)可包括整體式結(jié)構(gòu)的催化劑。最優(yōu)選的整體式結(jié)構(gòu)包括一種陶瓷泡沫材料?？晒I(yè)制得適用于本工藝的陶瓷泡沫。此外，催化劑的替代型式包括高熔點(diǎn)氧化物的蜂窩狀整體結(jié)構(gòu)。
本發(fā)明方法的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，進(jìn)料與持留在具有高曲折因子的固定結(jié)構(gòu)中的催化劑相接觸。“曲折因子”這一術(shù)語(yǔ)是本領(lǐng)域的一個(gè)普通術(shù)語(yǔ)，當(dāng)涉及固定催化劑床層時(shí)，它可定義為流過(guò)床層的氣體所經(jīng)過(guò)的路徑長(zhǎng)度與通過(guò)床層的最短直線路徑的長(zhǎng)度之比。因此蜂窩狀整體結(jié)構(gòu)的曲折因子為1.0。本發(fā)明用到“高曲折因子”這一術(shù)語(yǔ)，在此是將其作為具有總體上大于蜂窩狀結(jié)構(gòu)的曲折因子、特另是曲折因子至少為1.1的床層結(jié)構(gòu)的參考值。催化劑顆粒固定床的曲折因子一般為1.5而可制成曲折因子在3.0～4.0之間或甚至更高的陶瓷泡沫。通常，固定床結(jié)構(gòu)的的曲折因子優(yōu)選在1.1～10.0之間，更優(yōu)選的在1.1～5.0之間。最適宜的曲折因子范圍在1.3～4.0之間。
業(yè)已發(fā)現(xiàn)在具有高曲折因子的固定床結(jié)構(gòu)中使用催化劑使得反應(yīng)氣體與催化劑之間只用很短的接觸時(shí)間即可達(dá)到所要求的轉(zhuǎn)化率。這樣僅需要很小體積的催化劑，反過(guò)來(lái)這又使得在工業(yè)規(guī)模的生產(chǎn)中容易達(dá)到本工藝過(guò)程的很高的氣體體積流速。
本發(fā)明工藝的更為有利的特征是催化劑處于一種具有大量小孔的固定結(jié)構(gòu)形態(tài)。在此，“小孔”這一術(shù)語(yǔ)一般意指在固定結(jié)構(gòu)中催化劑兩相鄰部分之間的空間或空隙。因此，在催化劑顆粒的固定床中，“小孔”這一術(shù)語(yǔ)意指二相鄰顆粒之間的空間。當(dāng)用于陶瓷泡沫時(shí)，小孔這一術(shù)語(yǔ)意指陶瓷結(jié)構(gòu)相鄰兩部分或兩塊之間的空隙或空間。因而本發(fā)明在此所提到的小孔具有0.1mm數(shù)量級(jí)的公稱直徑是很可貴的。這些可與催化劑載體物質(zhì)本身所具有的小孔作一對(duì)比。載體物質(zhì)可是多孔物質(zhì)。
固定結(jié)構(gòu)每平方厘米包括至少750個(gè)小孔。固定結(jié)構(gòu)優(yōu)選每平方厘米包括約1000～約15000個(gè)小孔，更優(yōu)選的每平方厘米包括約1250～約10000個(gè)小孔。
烴類原料和含氧氣體的氣態(tài)混合物優(yōu)選在絕熱條件下與催化劑相接觸。對(duì)本說(shuō)明書(shū)來(lái)說(shuō)，“絕熱”這一術(shù)語(yǔ)意指除了反應(yīng)器的氣體流出物中所帶走的熱量以外，基本上防止了反應(yīng)區(qū)所有熱損失及熱輻射的反應(yīng)條件。
另一方面，本發(fā)明涉及任何由上述工藝方法所制得的一氧化碳或氫氣。
本發(fā)明的工藝所制得的一氧化碳和氫氣混合物特別適用于烴類合成，如通過(guò)Fischer—Tropsch合成方法；或用于烴類氧化物的合成，如合成甲醇。由一氧化碳和氫混合物轉(zhuǎn)化生成此類產(chǎn)品的工藝方法為本領(lǐng)域所公知。
如上所述，本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)勢(shì)在于天然產(chǎn)生的含有硫或含硫化合物的烴類原料不需經(jīng)過(guò)脫硫級(jí)對(duì)其處理而進(jìn)行催化部分氧化反應(yīng)，這與傳統(tǒng)的加工天然產(chǎn)生的烴類原料如天然氣或伴生氣的方法不同。傳統(tǒng)工藝在利用這些烴類原料之前將其進(jìn)行脫硫處理。因此可知僅在本工藝的一氧化碳和/或氫氣產(chǎn)品用于諸如Fischer—Tropsch合成等對(duì)硫的存在敏感的場(chǎng)合時(shí)才需要應(yīng)用脫硫處理。在這些應(yīng)用場(chǎng)合下，可對(duì)催化部分氧化工藝的產(chǎn)品物流進(jìn)行脫硫處理。
因此再一方面，本發(fā)明提供了一種由烴類原料生產(chǎn)一氧化碳和/或氫氣的工藝方法，它包括將烴類原料在第一級(jí)進(jìn)行上述的催化部分氧化過(guò)程并將第一級(jí)產(chǎn)品的至少一股物料在第二級(jí)經(jīng)一脫硫過(guò)程處理。
參考本發(fā)明的含硫烴類原料催化部分氧化工藝方法的一個(gè)實(shí)施方案的流程圖來(lái)進(jìn)一步詳述本發(fā)明的方法。
參見(jiàn)附圖
，經(jīng)管線4將含有基本上純凈的氧氣和含硫天然氣的進(jìn)料混合物加入一催化部分氧化反應(yīng)器2?；旧霞儍舻难跏窃谝唤?jīng)管線6與催化部分氧化工藝單元連接的蒸餾單元(未示出)內(nèi)將液化空氣蒸餾而制得，其中含有微量的氮。催化部分氧化反應(yīng)器2的熱產(chǎn)品物流經(jīng)管線8引入一換熱器10，在此用來(lái)預(yù)熱經(jīng)管線12去往該換熱器的天然氣。預(yù)熱后的天然氣進(jìn)料經(jīng)管線14送往催化部分氧化反應(yīng)器的入口。
冷卻后的催化部分氧化反應(yīng)器的產(chǎn)品物流經(jīng)管線16排出換熱器。含有一氧化碳和氫氣的產(chǎn)品物流經(jīng)管線18離開(kāi)本操作單元后作為耐硫應(yīng)用場(chǎng)合(未示出)的進(jìn)料。一股冷卻產(chǎn)品物流經(jīng)管線20去往一脫硫單元22。一股基本上無(wú)硫的產(chǎn)品物流經(jīng)管線24從脫硫單元22排出作為對(duì)硫敏感應(yīng)用場(chǎng)合的供料。
合適的用于脫硫單元從一氧化碳/氫氣產(chǎn)品中脫除含硫組分的工藝方法為本領(lǐng)域所公知。適宜的技術(shù)包括將產(chǎn)品物流流經(jīng)諸如活性碳或氧化鋅這樣的合適的吸附劑床層將含硫化合物吸附除去。
下述說(shuō)明性的實(shí)施例用于進(jìn)一步描述本發(fā)明的工藝方法。其中實(shí)施例1和2為本發(fā)明的實(shí)施方案，實(shí)施例3僅用作比較之目的。
實(shí)施例1催化劑制備六鋁酸鋇(BaAl12O19)制備如下在氮?dú)夥障聦^(21.0g)加入異丙醇(1500ml)中，將所得混合物回流加熱1.5小時(shí)。另外往所得溶液中加入異丙醇(1000ml)，此后，逐滴加入異丙醇鋁(379.65g)并將混合物回流加熱5小時(shí)。所得混合物(601.87g)與軟水(22.5g)混合并在攪拌下回流加熱1小時(shí)。其后將所得溶液加熱蒸發(fā)掉溶劑留下固體物。將固體物加熱到120℃干燥并在此溫度下保持4小時(shí)。其后，在第一級(jí)經(jīng)4小時(shí)將固體物加熱到450℃焙燒并在此溫度下保持1小時(shí)；之后在第二級(jí)經(jīng)1小時(shí)將固體物加熱到1300℃并在該溫度下保持5小時(shí)。
將三氯化銠(RhCl3，2.0g)和鹽酸(37％，1.0g)溶于軟水中制得銠濃度為10％(重量)的水溶液。將上述所制得的六鋁酸鋇(30/80目，2.0g)在前述的水溶液(1.07g)中浸漬。所得的混合物首先在一軋鋼機(jī)中拌合1小時(shí)，之后在一旋轉(zhuǎn)干燥機(jī)中干燥1小時(shí)。所得物料在一加熱爐內(nèi)加熱干燥并在120℃溫度下保持5小時(shí)，之后將其加熱5小時(shí)焙燒并在500℃的溫度下保持1小時(shí)。所得催化劑含有5.0％(重量)的銠。催化部分氧化反應(yīng)器具有在透明聚碳酸酯外管內(nèi)同心設(shè)置的透明青玉管。所制得的上述含銠催化劑裝入青玉管內(nèi)并以曲折因子為1.5的催化劑顆粒固定床形式持留在管內(nèi)。含有足夠數(shù)量甲烷和氧氣其氧—碳比為0.63的進(jìn)料混合物在進(jìn)入反應(yīng)器與催化劑固定床層相接觸之前充分混合。進(jìn)料混合物在3.2巴的壓力下和氣體每小時(shí)體積流速(GHSV)1,400,000Nl/kg/hr下加入反應(yīng)器。進(jìn)料混合物含有10％(體積)的氮?dú)狻Ｔ谶M(jìn)料混合物中有四氫噻吩，其含量足以使硫(S)濃度達(dá)到4.5ppmv。
催化劑床層的操作溫度用光學(xué)高溫測(cè)量技術(shù)測(cè)量。離開(kāi)反應(yīng)器的氣體混合物組分含量用氣相色譜測(cè)定。亦測(cè)定了本方法生成CO和H2反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率和選擇性(基于轉(zhuǎn)化的甲烷計(jì))。產(chǎn)品氣中的氨含量可通過(guò)使氣體物流流經(jīng)硫酸水溶液將氨脫除，再對(duì)硫酸溶液進(jìn)行滴定測(cè)得。氰化氫的含量使用氫氧化鉀水溶液經(jīng)與測(cè)定氨含量相似的方法測(cè)得。
反應(yīng)器的操作條件及實(shí)驗(yàn)結(jié)果歸總于下表中。實(shí)施例2遵循實(shí)施例1中所描述的催化劑的制備和工藝方法，但進(jìn)料混合物中四氫噻吩的含量為足以使硫(S)濃度達(dá)到0.6ppm。反應(yīng)器的操作條件及實(shí)驗(yàn)結(jié)果歸總于下表中。實(shí)施例3比較例遵循實(shí)施例1中所描述的催化劑的制備和工藝方法，但進(jìn)料混合物中不含硫。反應(yīng)器的操作條件及實(shí)驗(yàn)結(jié)果歸總于下表中。
表
1以四氫噻吩形式存在2精度±0.5ppmv3精度±0.1ppmv
權(quán)利要求
1.一種烴類原料的催化部分氧化工藝方法，該工藝方法包括將含有烴類原料和含氧氣體的進(jìn)料混合物(該進(jìn)料混合物中亦含有氮?dú)?與能夠?qū)N類部分氧化反應(yīng)進(jìn)行催化的催化劑相接觸，其中進(jìn)料混合物中還含有含硫化合物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的工藝方法，其特征在于烴類原料包括甲烷、天然氣、伴生氣或輕質(zhì)烴原料。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的工藝方法，其特征在于含氧氣體為基本上純凈的氧氣。
4.根據(jù)前述任一權(quán)項(xiàng)的工藝方法，其特征在于進(jìn)料中含有烴類原料和含氧氣體，其含量使氧—碳比在0.3～0.8之間，優(yōu)選在0.45～0.75之間，更優(yōu)選的在0.45～0.65之間。
5.根據(jù)前述任一權(quán)項(xiàng)的工藝方法，其特征在于含硫化合物為硫化氫、二氧化硫、氧硫化碳、硫醇、有機(jī)硫化物或噻吩，優(yōu)選為四氫噻吩。
6.根據(jù)前述任一權(quán)項(xiàng)的工藝方法，其特征在于含硫化合物含量在0.05～100ppm之間，優(yōu)選在0.1～50ppm之間，更優(yōu)選在0.1～10ppm之間。
7.根據(jù)前述任一權(quán)項(xiàng)的工藝方法，其特征在于進(jìn)料與催化劑在直至150bar的壓力范圍下相接觸，優(yōu)選在2～125bar之間，更優(yōu)選在2～100bar之間。
8.根據(jù)前述任一權(quán)項(xiàng)的工藝方法，其特征在于進(jìn)料與催化劑在溫度為950～1300℃之間相接觸，優(yōu)選溫度在1000～1200℃之間。
9.根據(jù)前述任一權(quán)項(xiàng)的工藝方法，其特征在于進(jìn)料與催化劑在氣體每小時(shí)體積流速為20,000～100,000,000Nl/kg/hr之間相接觸，優(yōu)選的氣體每小時(shí)體積流速在50,000～50,000,000Nl/kg/hr之間，更優(yōu)選的在500,000～30,000,000Nl/kg/hr之間。
10.根據(jù)前述任一權(quán)項(xiàng)的工藝方法，其特征在于催化劑含有銠、釕或銥。
11.根據(jù)前述任一權(quán)項(xiàng)的工藝方法，其特征在于催化劑持留在一固定結(jié)構(gòu)上，優(yōu)選的該結(jié)構(gòu)為催化劑顆粒的固定床型式或陶磁泡沫結(jié)構(gòu)，更優(yōu)選的為陶磁泡沫結(jié)構(gòu)。
12.根據(jù)權(quán)利要求11的工藝方法，其特征在于催化劑的固定結(jié)構(gòu)具有1.1～約10.0之間的彎曲度，優(yōu)選彎曲度在1.1～約5.0之間，更優(yōu)選的在1.3～約4.0之間。
13.根據(jù)權(quán)利要求11或12的工藝方法，其特征在于催化劑的固定結(jié)構(gòu)每平方厘米有約1000～約15000個(gè)小孔，優(yōu)選的為每平方厘米有約1250～約10000個(gè)小孔。
14.根據(jù)前述任一權(quán)項(xiàng)的工藝方法，其特征在于進(jìn)料與催化劑在基本上絕熱的條件下相接觸。
15.一種由烴類原料制備一氧化碳和/或氫氣的工藝方法，它包括將烴類原料在第一級(jí)進(jìn)行上述權(quán)項(xiàng)1～14中任一項(xiàng)所說(shuō)的催化部分氧化方法并將第一級(jí)產(chǎn)品的至少一股在第二級(jí)經(jīng)一脫硫過(guò)程處理。
16.根據(jù)權(quán)項(xiàng)1～15中任一項(xiàng)的工藝方法所制得的一氧化碳或氫氣。
全文摘要
一種烴類原料的催化部分氧化工藝方法，它包括將含有烴類原料和含氧氣體的進(jìn)料混合物(該進(jìn)料混合物中亦含有氮?dú)?與能夠?qū)N類部分氧化反應(yīng)進(jìn)行催化的催化劑相接觸，其中進(jìn)料混合物中還含有含硫化合物。本工藝方法能夠無(wú)需首先將含硫烴類原料進(jìn)行脫硫處理而對(duì)其加工處理。由此，一種由烴類原料制備一氧化碳和/或氫氣的工藝方法包括將烴類原料在第一級(jí)經(jīng)上述催化部分氧化工藝處理并將第一級(jí)產(chǎn)品的至少一股物料在第二級(jí)經(jīng)一脫硫過(guò)程處理。
文檔編號(hào)B01J23/46GK1139416SQ94194660
公開(kāi)日1997年1月1日 申請(qǐng)日期1994年12月22日 優(yōu)先權(quán)日1993年12月27日
發(fā)明者K.P.德·瓊, R.J.舍恩比克, K.A.沃克曼 申請(qǐng)人:國(guó)際殼牌研究有限公司