專利名稱：用于烴加氫轉(zhuǎn)化的親油鉬化合物及其制備方法
技術(shù)領域：
本發(fā)明涉及用于烴的加氫轉(zhuǎn)化的親油鉬化合物及其制備方法。更確切地說，本發(fā)明涉及一種新的、包含一種脂族胺基團和一種雜多陰離子基團的親油鉬化合物，該化合物是一種催化劑前體，它在加氫轉(zhuǎn)化反應體系中能轉(zhuǎn)變成一種具有優(yōu)良催化活性的催化劑，使烴原料加氫轉(zhuǎn)化成分子量下降了的烴產(chǎn)物。本發(fā)明還涉及從一種脂族胺和一種雜多酸方便地制備該新的親油鉬化合物的方法。
加氫轉(zhuǎn)化現(xiàn)已被廣泛采用，其中烴原料、尤其是重質(zhì)烴原料如重質(zhì)原油、蒸餾渣油、焦油砂抽提油、頁巖油和煤被轉(zhuǎn)化為低分子量的輕質(zhì)烴。在烴原料的加氫轉(zhuǎn)化中，第一步，烴熱裂解，形成烴基。這些烴基易于與氫原子鍵合，得到分子量下降了的烴。同時，這些基團不易發(fā)生形成多縮物、如焦和瀝青質(zhì)的多縮合反應。這種多縮物可能會保留在反應設備、尤其是該設備的反應區(qū)中，在此引起結(jié)焦和堵塞現(xiàn)象，這妨礙加氫轉(zhuǎn)化反應的進行。已推薦了多種催化劑以期待它們表現(xiàn)出多種活性，包括，在抑制過量氣體如甲烷、乙烷、丙烷和丁烷生成的同時，不僅具有抑制上述不利的烴基多縮合反應的活性，還同時具有使烴原料中含有的雜原子如硫、氮和氧、重金屬如釩和鎳以及灰分含量下降的活性和使烴加氫的活性，以便改進這些烴的性能。催化劑的這些活性在后面簡稱為“加氫轉(zhuǎn)化活性”。
重油的加氫轉(zhuǎn)化的常用反應體系分為三類，即，一種固定床反應體系、一種流化床反應體系和一種分散(懸浮)反應體系，這取決于如何使用催化劑。三者之中，由于其宜于對重質(zhì)烴原料進行有效的加氫轉(zhuǎn)化，分散反應體系是優(yōu)選的，這種方法是把一種可分散的金屬化合物作為加氫轉(zhuǎn)化催化劑或作為其前體加到烴原料中。因此，已推薦了各種各樣用于該分散反應體系中的可分散金屬化合物。
大多數(shù)這樣的可分散金屬化合物含有一種選自元素周期表第Ⅴ族、第Ⅵ族和第Ⅷ族過渡金屬元素中的金屬元素。特別地，含在這類可分散金屬化合物中的最有代表性的元素是鉬元素，當摻入到烴反應體系中時，它能以硫化物或類似于硫化物的化合物的形式表現(xiàn)出高的催化活性。此外，已推薦了多種鉬化合物，它們作為催化劑前體加到烴原料中。所推薦的催化劑前體包括雜多酸，它們含有作為多原子的鉬原子。
美國專利4，134，825、4，431，520和4，606，809公開了多種方案，其中，含鉬原子作為多原子的雜多酸以其它金屬化合物同樣的方式用于烴的加氫轉(zhuǎn)化。此外，美國專利4，196，072、4，637，870和4，637，871公開了含鉬或鎢原子作多原子的雜多酸的應用，根據(jù)需要與磷酸一起應用。在這些美國專利中，雜多酸是以固體或水溶液形式加入的。
此外，美國專利4，770，764公開了一種添加物，它是通過使一種雜多酸水溶液與一種粉未狀碳素物質(zhì)混合而制得，該方法借助作為載體的碳素物質(zhì)粉末的活性以使雜多酸在烴類油中實現(xiàn)高度分散。
含多個鉬原子作為多原子的雜多酸是一種具有單陰離子結(jié)構(gòu)的特性簇形化合物。從這種結(jié)構(gòu)來看，可以期待雜多酸宜于用作鉬催化劑前體。然而，盡管可作這種期待，該雜多酸是親水而憎油的，因而它在親水溶劑如水、醇和醚中具有高溶解度，但在烴油中是不溶的。因此，僅通過把固體形式的或在親水溶劑中的溶液形式的雜多酸加入到烴原料中，難于使雜多酸在烴原料中實現(xiàn)高度分散。其結(jié)果是，分散反應體系中，雜多酸的加氫轉(zhuǎn)化活性不是令人滿意的。
盡管已有上述多種方案，但迄今還沒有一種完全滿足技術(shù)和實用要求的穩(wěn)定的連續(xù)流工藝來以高轉(zhuǎn)化率把重質(zhì)烴加氫轉(zhuǎn)化成高價值輕質(zhì)烴，例如，還不能以高達80%的轉(zhuǎn)化率，把沸點為538℃(1000°F)或更高的減壓蒸餾渣油加氫轉(zhuǎn)化成沸點低于538℃的烴餾分。這種連續(xù)流工藝未能實現(xiàn)的理由在于，若試圖以高轉(zhuǎn)化率進行加氫轉(zhuǎn)化，副反應生成的多縮物如焦和瀝青質(zhì)的量會增加，使得結(jié)焦和堵塞現(xiàn)象變得極為嚴重，這是由于反應設備內(nèi)的、尤其是該設備的反應區(qū)內(nèi)的部分多縮物的粘著和沉積造成的，并難于找到抑制這種結(jié)焦和堵塞現(xiàn)象的有效措施。
本發(fā)明人認識到，現(xiàn)有技術(shù)存在的問題主要歸因于催化劑的性能。此外還認識到，希望的催化劑是這樣一種可分散的(可懸浮的)催化劑，即使以小量使用時，它仍能呈現(xiàn)出高催化活性，同時，因為不可能再循環(huán)使用，它用后通常被扔掉，故它的制備工藝必須不是復雜的或高耗費的?；谶@種考慮，本發(fā)明人進行廣泛而深入的研究，并令人驚異地發(fā)現(xiàn)，含有一種特定脂族胺基和一種雜多陰離子基的一種易得鉬化合物在烴原料中是高分散的，它是一種所需前體，在烴加氫轉(zhuǎn)化反應體系中可轉(zhuǎn)化為一種具有優(yōu)良催化活性的催化劑，本發(fā)明正是基于這一新發(fā)現(xiàn)。
因此，本發(fā)明的一個目的是，提供一種上述的親油鉬化合物，它能在反應體系中轉(zhuǎn)化成具有優(yōu)良加氫轉(zhuǎn)化活性的催化劑。
本發(fā)明的另一目的是，提供上述親油鉬化合物的有效制備方法。
通過下面詳細敘述和后附的權(quán)利要求以及附圖，本發(fā)明前述的以及其它的目的、特征和優(yōu)點將是顯見的。
在附圖中

圖1為一個流程圖，描述了采用本發(fā)明親油鉬化合物進行連續(xù)加氫轉(zhuǎn)化的一種連續(xù)反應器體系;
圖2為實施例12中所得本發(fā)明鉬化合物的X-射線衍射譜圖;
圖3為式(NH4)3〔PMo12O40〕所示磷鉬酸銨(對比化合物)的X-射線衍射譜圖;
圖4為實施例15中所得本發(fā)明鉬化合物的紅外吸收譜圖;
圖5為實施例15中所得本發(fā)明鉬化合物的紫外-可見光吸收譜圖;
圖6為實施例15中所得本發(fā)明鉬化合物的1H-NMR譜圖;
圖7為實施例15中所得本發(fā)明鉬化合物的31P-NMR譜圖;
圖8為實施例17中所得本發(fā)明鉬化合物的紅外吸收譜圖;
圖9為實施例17中所得本發(fā)明鉬化合物的紫外-可見光吸收譜;
圖10為實施例17中所得本發(fā)明鉬化合物的1H-NMR譜圖;
圖11為實施例17中所得本發(fā)明鉬化合物的31P-NMR譜圖;
圖12為實施例20中所得本發(fā)明鉬化合物的-1H-NMR譜，譜是在室溫下獲得的;
圖13為實施例20中所得本發(fā)明鉬化合物的1H-NMR譜，該譜是在從-80至20℃間的多個溫度下測定N-CH2-基的質(zhì)子而獲得的;
圖14為實施例25中所得本發(fā)明鉬化合物的紫外-可見光吸收譜;
圖15為實施例25中所得本發(fā)明鉬化合物的31P-NMR譜;
圖16為實施例26中所得本發(fā)明鉬化合物的紫外-可見光吸收譜;
圖17為實施例26中所得本發(fā)明鉬化合物的31P-NMR譜;
圖18為實施例26中所得本發(fā)明鉬化合物的紫外-可見光吸收譜;
圖19為實施例26中所得本發(fā)明鉬化合物的紫外-可見光吸收譜;
圖20為實施例26中所得本發(fā)明鉬化合物的1H-NMR譜;
圖21為實施例29中所得本發(fā)明鉬化合物的紫外-可見光吸收譜;
圖22為實施例29中所得本發(fā)明鉬化合物的紫外-可見光吸收譜;
在本發(fā)明的一個實施方案中，提供了一種下式所示的、用于烴的加氫轉(zhuǎn)化的親油鉬化合物
其中，R1代表一個有10-46個碳原子的脂族烴基，R2和R3均獨立地代表氫原子或具有1-46個碳原子的脂族烴基，A代表含至少一個鉬原子作為多原子的雜多陰離子基，X為一個3-14的整數(shù)，Y為一個0-11的整數(shù)。
如上所述，式(Ⅰ)中，A代表一個含至少一個鉬原子作為多原子的雜多陰離子基。此后，該雜多陰離子基通常稱為“雜多鉬酸根陰離子基”。多種雜多鉬酸根陰離子基是已知的，它包括酸形式和金屬鹽形式。作為本發(fā)明親油鉬化合物的成份的雜多鉬酸根陰離子基包括這些各種已知形式的雜多鉬酸根陰離子基。式(Ⅰ)中A代表的雜多鉬酸根陰離子基是通過使一種鉬含氧酸與作為中心原子(雜原子)的元素周期表第Ⅰ至Ⅷ族的一種元素縮合而成的。已有多種雜多鉬酸根陰離子，它們有不同的縮合比(雜原子數(shù)與多原子數(shù)之比，如從2.5至12)。每種雜多鉬酸根陰離子具有獨特的具有晶內(nèi)排布的單晶結(jié)構(gòu)，且它是特性簇形陰離子，其大小為6-25A。分子量為103-104。對于本發(fā)明中使用的雜多鉬酸根陰離子而言，可參考“Heteropoly and Isopoly Oxometalates(雜多的和異多的氧代金屬鹽)”，M.T.Pope，Springer出版社(1983)。
作為本發(fā)明親油鉬酸鹽化合物的一個成分的雜多鉬酸根陰離子的代表性例子，包括了磷多鉬酸根陰離子、硅多鉬酸根陰離子和鍺多鉬酸根陰離子、鈰多鉬酸根陰離子、砷多鉬酸根陰離子、鈷多鉬酸根陰離子、鎳多鉬酸根陰離子和錳多鉬酸根陰離子。這些雜多鉬酸陰離子中含有的多原子為鉬原子。本發(fā)明中采用的雜多鉬酸根陰離子并不限于這些陰離子，它還包括混合雜多鉬酸根陰離子(對應于其中一些鉬原子被非鉬過渡金屬原子代替的那些雜多鉬酸根陰離子)，其中每一種該陰離子含至少一個鉬原子和至少一個過渡金屬原子作為多原子，只要鉬原子數(shù)與多原子總數(shù)之比至少為0.7。混合雜多鉬酸根陰離子的代表性例子包括磷多鉬鎢酸根陰離子、磷多鉬釩酸根陰離子、磷多鉬鈮酸根陰離子、硅多鉬鎢酸根陰離子、硅多鉬釩酸根陰離子、硅多鉬鎢釩酸根陰離子、鍺多鉬鎢酸根陰離子、鍺多鉬釩酸根陰離子、鍺多鉬鎢釩酸根陰離子，其中，鉬原子數(shù)與多原子總數(shù)之比至少為0.7。這些混合雜多鉬酸根離子的優(yōu)選例子是具有Keggin結(jié)構(gòu)的、式XMo12-mMmO40表示的具有一個雜原子和12個多原子的混合雜多鉬酸根陰離子，其中X表示一個雜原子、M表示至少一個選自鎢原子和釩原子的原子，m是一個1-3的整數(shù)。
大部分上述雜多鉬酸根陰離子很可能被還原形成如2-、4-或6個電子還原的類型。舉例而言，具有Keggin結(jié)構(gòu)的、含磷原子作為一個雜原子且由式〔PMo12O40〕-3表示的磷多鉬酸根陰離子被還原，生成〔PMo12O40〕-5(2-電子還原類型)、〔PMo12O40〕-7(4-電子還原類型)或〔PMo12O40〕-9(6-電子還原類型)。這些2-、4-或6個電子還原類型也可用于本發(fā)明中。上述雜多鉬酸根陰離子的還原類型可通過通常的電解還原法或通常的化學還原法制得，其中可用多種還原劑。
式(Ⅰ)中，〔(R1)(R2)(R3)NH〕是一個脂族胺陽離子基團，其中R1為一個含10-46個碳原子、優(yōu)選10-30個、最好12-30個碳原子的脂族烴基，R2和R3均獨立地為氫原子或具有1-46個碳原子、最好1-30個碳原子的脂族烴基，上述脂族烴基R1、R2和R3可是直鏈的或支鏈的，可是飽和的或不飽和的，并可為脂環(huán)族的。
R1所示的脂族烴基的代表性例子有癸基、十一烷基、十二烷基(月桂基)、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基(鯨蠟基)、十七烷基、十八烷基(硬脂酰基)、油基、十八二烯基、二十烷基、二十二烷基、二十一烷基、二十三烷基、二十四烷基、二十五烷基、二十六烷基、二十七烷基、二十八烷基、二十九烷基和三十烷基。R2和R3所示脂族烴基的代表性例子包括上述作為R1的脂族烴基的那些代表性例子，同時還有甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、仲丁基、異丁基、叔丁基、丁烯基、戊基、異戊基、叔戊基、新戊基、己基、異己基、庚基、辛基和壬基。
該脂族胺基陽離子分為三類，這取決于R2和R3的每一個是否為氫原子。即它們分為相應于伯胺的〔(R1)NH3〕、相應于仲胺的〔(R1)(R2)NH2〕(其中R2不為氫原子)和相應于叔胺的〔(R1)(R2)(R3)NH〕(R2和R3均不為氫原子)。其中，〔(R1)(R2)NH2〕和〔(R1)(R2)(R3)NH〕均可為對稱胺基，其中的脂族烴基相同，也可為不對稱(混合的)胺基，其中脂族烴基不同。
分別具有一個上述脂族胺基陽離子基的鉬化合物可分為兩類，這取決于對烴質(zhì)油的親油性。也即，一類包括在烴質(zhì)油中有高溶解性的鉬化合物，它能溶于烴質(zhì)油中，該鉬化合物選自〔(R1)(R2)NH2〕xHy〔A〕(其中A、R1、X和Y如上定義，R2為具有10-46個碳原子的脂族烴基)和〔(R1)(R2)(R3)NH〕xHy〔A〕(其中A、R1、X和Y如上定義，R2為具有10-46個碳原子的脂族烴基，R3如上定義)。另一類包括這樣的鉬化合物，它們在烴質(zhì)油中的溶解性低，因而形成一種懸浮體(膠體)，它們選自本發(fā)明的其余鉬化合物。從制備形態(tài)和應用形態(tài)兩者來考慮，前一類鉬化合物是優(yōu)選的。
本發(fā)明親油鉬化合物可從脂族胺或其鹽和雜多酸或其金屬鹽方便地制得。
據(jù)此，在本發(fā)明的另一實施方案中，提供了一種制備方法，用于制備式
所示的、用于烴加氫轉(zhuǎn)化的親油鉬化合物，其中R1為具有10-46個碳原子的一個脂族烴基，R2和R3均獨立地為一個氫原子或具有1-46個碳原子的脂族烴基，A為一個含至少一個鉬原子作為多原子的雜多陰離子基，X為一個3-14的整數(shù)，Y為一個0-11的整數(shù)，該方法包括，使式所示的脂族胺或其鹽(其中R1、R2和R3如上定義)與下式一種雜多酸或其金屬在一種烴質(zhì)油中反應，
其中A和X如上定義。
上述雜多酸此后通稱為“雜多鉬酸”。雜多鉬酸或金屬鹽可以固態(tài)(晶體)或溶于溶劑的溶液形式使用。從便于操作的角度看，溶液是優(yōu)選的。當雜多鉬酸或其金屬鹽是固態(tài)形式的時候，每個雜多鉬酸根陰離子通常帶有10-40個配位水(結(jié)晶水)分子。就配位水的量而言，不存在特定的限制。當雜多鉬酸或其金屬鹽以溶液形式使用時，它溶于一種溶劑，如水和含氧原子的親水溶劑，例如低級醇、醚、酮等等。
雜多鉬酸或其金屬鹽可由下法制備，其中，用于形成一種多原子的無機含氧酸或其鹽以及用于形成一種雜原子的氧化鉬或鉬酸鹽在水中加熱，以在其中實現(xiàn)它們的多縮合。由此得到的產(chǎn)物溶液可用于制備本發(fā)明鉬化合物的方法中，它無需固體分離或離子交換步驟。關于雜多鉬酸或其金屬鹽的制備，可參考Ind.Eng.Chem.，Prod.Res.Development，pp267-274，Vol.13，No.4(1974)。
作為烴質(zhì)油，可采用多種有機溶劑。這些有機溶劑的代表性例子包括鏈烴溶劑如己烷、庚烷、辛烷等;環(huán)烷溶劑如環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷等;還有芳烴溶劑如苯、甲苯、二甲苯、1，2，3，4-四氫化萘等。其中，因為其高溶解性而優(yōu)選芳烴溶劑。此外，石油餾分如石腦油、煤油、輕油、潤滑油、重油等，也可用作烴質(zhì)油。除此之外，需要加氫轉(zhuǎn)化的原料油本身也可用作烴質(zhì)油。
如上所述，所需的親油鉬化合物可制成烴質(zhì)油中的溶液或懸浮液形式。當?shù)玫降氖菓腋∫簳r，優(yōu)選的作法是，在制備步驟(合成)中采用能夠產(chǎn)生高剪切力的已知分散劑或潤濕型粉化劑，以便得到鉬化合物的高分散體。當?shù)玫降氖侨芤簳r就不用它們了。
在懸浮體形式的親油鉬化合物的制備中，可采用表面活性劑作為促進鉬化合物分散于烴質(zhì)油中的助劑。這種表面活性劑的代表性例子包括石油磺酸鹽、脂族酰胺、環(huán)烷酸鹽、磺基酒石酸烷基酯、磷酸烷基酯、脂族酸與聚氧乙烯的酯、脂族酸與聚氧乙烯脫水山梨醇的酯、脂族酸與甘油的酯、脂族酸與脫水山梨醇的酯以及多羧酸銨鹽型聚合表面活性劑。
在本發(fā)明親油鉬化合物的制備方法中，對雜多酸或其金屬鹽與脂族胺或其鹽的比例沒有特定的限制。然而，在從親水雜多鉬酸或其金屬鹽定量制備親油鉬化合物的情況下，優(yōu)選的作法是，基于以下假定來決定該比例，即作為多元酸的酸或其金屬鹽按其雜多陰離子的價數(shù)與作為一元堿的脂族胺或其鹽之間的酸-堿反應按化學計量關系進行。脂族胺的用量可超過該決定的比例。與此相聯(lián)的是，應當注意到，當脂族胺的鹽如脂族胺的硝酸鹽、氫氯化物和硫酸鹽被采用時，它們的過量無益于反應的進行，因而沒見到親油鉬化合物的量的變化。因此，過量用鹽沒有意義。相反，當采用伯式、仲式或叔式脂族胺時，它們的過量有利于反應進行，因而鉬化合物發(fā)生了結(jié)構(gòu)和組成的變化。即，多至酸-堿反應的化學計量比例時，雜多鉬酸或其鹽的陰離子結(jié)構(gòu)可能保持不變。另一方面，當脂族胺以多于化學計量的比例過量使用時，很可能促進陰離子的還原，同時，陰離子的原來結(jié)構(gòu)被分解并借此改變多原子數(shù)與雜原子數(shù)的比例，因而有多種形式的陰離子存在。這導致多種形式所需鉬化合物的存在。
叔式脂族胺為一方、伯式和仲式脂族胺為另一方時，觀察到兩者的差異，這在下列試驗中可顯見。在其中的一個試驗中，增大叔式脂族胺相對于雜多酸的量，觀測到某具量值，超過該值時，胺與雜多酸之間的反應不再進行。另一方面在另一個試驗中，增大伯式或仲式胺的量就可能出現(xiàn)下面情況，雜多鉬酸根陰離子(其多原子數(shù)與雜原子數(shù)之比從初始值開始發(fā)生變化)和缺少雜原子的鉬酸根陰離子之間的比例連續(xù)地增大了。
采用過量脂族胺可增大鉬化合物的親油性。即，當采用碳原子數(shù)較少的(如10-14個碳原子)脂族胺時，采用化學計量量的這種胺，僅有一種鉬化合物溶于一種芳烴溶劑，但少量溶于鏈烴溶劑。但若過量使用這種胺，則鉬化合物既易溶于芳烴溶劑，也易溶于鏈烴溶劑。此時，過量使用脂族胺導致了鉬化合物的性質(zhì)發(fā)生所期望的變化。由這些事實來判斷，脂族胺的用量不存在上限。但是，從實際的角度以及對親油鉬化合物不能期待產(chǎn)生其它所需變化的角度來考慮，這種胺太大的過量是不利的。因此，通常推薦的用量是，脂族胺與雜多酸的比例不要超過這樣的值，該值下，雜多鉬酸根陰離子中含有的每個鉬原子對應具有一分子的脂族胺。
當式〔(R1)(R2)(R3)(R4)N+X-〕所示季銨化合物用作脂族胺時(其中，R1為具有至少10個碳原子的脂族烴基，R2、R3和R4均獨立地代表具有至少一個碳原子(如甲基)的脂族烴基，X為一個陰離子如鹵素陰離子和羥基陰離子)，得到一種式〔(R1)(R2)(R3)(R4)N〕〔A〕所示化合物(其中，R1、R2、R3和R4如上定義，A為一個雜多鉬酸陰離子)。在該化合物的合成中，如在采用伯式、仲式或叔式脂族胺的鹽的情況下，反應滿足下列假定而定量進行即雜多酸和季銨化合物之間的酸-堿反應以化學計量關系進行，同時，過量使用季銨化合物無助于反應的進行。因而過量使用該季銨化合物沒有意義。當含季銨陽離子的鉬化合物加到烴質(zhì)油中時，得到一種懸浮體。此外，當具有季銨陽離子的鉬化合物用于烴的加氫轉(zhuǎn)化時，它的催化活性比本發(fā)明的具有脂族胺基陽離子的鉬化合物的要差些。
關于在烴油中親油鉬化合物的濃度，當親油鉬化合物由烴油中的雜多酸和脂族胺制備時，親油鉬化合物與烴油是易溶的，并且它們的比例沒有限制。因此通常優(yōu)選高濃度的親油鉬化合物，因為烴油的用量得以降低，使生產(chǎn)設備變小。另一方面，從當保持烴油的高流動性時要保證易于處理的角度看，優(yōu)選較低濃度親油鉬化合物。在實際應用中，在選擇適宜濃度鉬化合物時，要綜合考慮上述高濃度時的優(yōu)點與其低濃度時優(yōu)點這兩者的平衡，另外還需進一步考慮雜多酸和脂族胺的類型、它們的比例、烴油的類型。以鉬本身的量計，通常優(yōu)選的烴油中親油鉬化合物濃度為約1-20%(重量)。在這方面應注意到當進行加氫轉(zhuǎn)化的原料油用做烴油時，及當用于加氫轉(zhuǎn)化的親油鉬化合物在原料步驟中原地制備時，親油鉬化合物優(yōu)選制成稀釋狀態(tài)，以便于加到加氫轉(zhuǎn)化的原料油中。
關于制備親油鉬化合物的操作溫度，為了更易形成親油鉬化合物，溫度通常選在室溫(20℃)或更高，優(yōu)選40℃或更高。只要考慮到原料烴油的沸點和流點后再設定操作溫度，則沒有具體的溫度上限。當制備親油鉬化合物的濃溶液時，實際應用的溫度為150℃或更低。
脂族胺或其鹽與雜多酸或其金屬鹽反應的時間不是關鍵的，但其通常為5分鐘至2小時。
如果使用在親水溶劑中的鉬化合物溶液，則根據(jù)所選擇的溫度存在著親水溶劑的蒸發(fā)。在本發(fā)明中，親水溶劑是否保留在鉬化合物產(chǎn)物中或通過蒸發(fā)除去，這些對本發(fā)明不是關鍵的。但是，在鉬化合物中存在與烴油不易溶的親水溶劑是毫無意義的，并且從控制貯存和運輸觀點來看，這也是不希望的，因此，實際上從鉬化合物產(chǎn)物中除去親水溶劑。除親水溶劑的方法包括蒸發(fā)分離方法和利用比重差異的液-液分離方法。當用具體的仲或叔胺制備在烴油中溶液形式的親油鉬化合物時，根據(jù)烴油和親水溶劑的類型及親油鉬化合物濃度，烴油層在上層或下層。親水溶劑的除去易采用比重差異通過液-液分離進行。
由此制備的親油鉬化合物為高分散懸浮液或烴油中的溶液，其中鉬化合物中包括了許多可用不同分子式代表的部分，將它的濃度進行濃縮調(diào)節(jié)并用于加氫轉(zhuǎn)化。親油鉬化合物溶液顯示出牛頓液體特征。另一方面，親油鉬化合物的懸浮液顯示出非牛頓液體特征，也就是說懸浮液的表觀粘度隨剪切率增加而降低。
從親油鉬化合物中除去烴油得到其分離形式，但其分離操作通常是困難的。
在烴油中可溶的親油鉬化合物顯示出粘膠狀形態(tài)(其可通過常規(guī)油溶金屬肥皂顯示)。親油鉬化合物的X-射線衍射譜不能顯示出特征的衍射圖，這與親水雜多酸或其無機鹽不同。對于懸浮在烴油中的親油鉬化合物而言，通過電子顯微鏡掃描觀察表明其具有厚度少于1微米的鱗狀固體形態(tài)(看起來厚度隨脂族氨基陽離子的烴基中所含碳原子數(shù)目的增加而降低，該陽離子和雜多陰離子組成親油鉬化合物)。
本發(fā)明親油鉬化合物作為添加劑加到加氫轉(zhuǎn)化反應中。親油鉬化合物是催化劑前體，并在加氫轉(zhuǎn)化反應系統(tǒng)中轉(zhuǎn)化為催化劑，其過程可能是親油鉬化合物與原料烴油中的硫化合物反應生成高度分散的硫化鉬類化合物，硫化合物按照需要作為添加劑成份加入，并且在預加氫轉(zhuǎn)化的預加熱區(qū)或加氫轉(zhuǎn)化反應區(qū)有硫化氫氣體生成，硫化鉬類化合物顯示出前述的催化活性。
含作為多原子的鎢原子的許多雜多酸是已知的。通過用這些雜多酸，可按類似本發(fā)明的方法制得親油鎢化合物。但當該親油鎢化合物用作加氫轉(zhuǎn)化的催化劑時，由于該化合物在加氫轉(zhuǎn)化反應區(qū)不能令人滿意地轉(zhuǎn)化為硫化鎢類化合物，則其催化活性極差。親油鎢化合物不能用于加氫轉(zhuǎn)化。但新的親油鎢化合物(如同本發(fā)明的親油鉬化合物表現(xiàn)的那樣)在其它應用領域是有用的，若這些應用中要用到該化合物的親油性和雜多酸的氧化性質(zhì)的話。例如，它可用作相轉(zhuǎn)移類氧化催化劑。
在本發(fā)明親油鉬化合物的紅外吸收光譜中，雜多鉬酸根陰離子的顯示出與本領域已知陰離子同樣的特征吸收峰。雜多鉬酸根陰離子的特征吸收峰在許多文章中有示，如Spectrochemica Acta，Vol.32A，P.587(1976);Inorganic Chemistry，Vol，7，No.3，P.437(1968);ibid，Vol，17，No.5，P1115(1978);ibid，Vol.22，No.2，P207(1983);和J.Chem.Research(S)P.46(1977)。這些文章揭示了鉬一氧鍵的三個特征伸縮振動，即Vas(Mo-Od)，Vas(Mo-Ob-Mb)和Vas(Mo-Oc-Mo)，還有雜原子一氧鍵的一個特征伸縮振動，即Vas(X-Oa)。因上面式中，Oa代表與雜原子(X)鍵合的氧原子，Ob代表在兩個不同Mo3O13單元間形成交聯(lián)的氧原子，Oc代表在一個Mo3O13單元中形成交聯(lián)的氧原子，Od代表僅與一個Mo原子鍵合的氧原子。歸于上述伸縮振動的這些吸收峰的典型值如下表所示
在表中，吸收峰值表示的是一定范圍。這是由于下面差異造成的一篇文獻(上述)與另一篇文獻的不同，一種測量方法與另一種測量方法的不同，一種雜多陰離子與另一種的不同，一種陽離子與另一種以及一種結(jié)晶水含量與另一種含量的不同。
對于本發(fā)明親油鉬化合物，可觀察到上述特征吸收峰。具體講，對于通常具有單一結(jié)構(gòu)的雜多酸或其金屬鹽與脂族胺的化學計量反應得到的親油鉬化合物，可清楚地看到上述四個特征吸收峰。但對于用比化學計量明顯過量的脂族胺而得到的親油鉬化合物，則看來不能清楚地分辨出四個特征吸收峰。這是因為存在有高還原反應產(chǎn)物、具有較低多縮比例的反應產(chǎn)物和缺乏雜原子的鉬酸化合物，同時還因為殘余的脂族胺。具體講，Vas(Mo-Ob-Mo)吸收峰變?nèi)?，以至該峰被Vas(Mo-Oc-Mo)吸收峰遮蓋。
本發(fā)明鉬化合物顯示出歸于鉬原子和氧原子之間伸縮振動產(chǎn)生的吸收峰，其在紅外吸收光譜中的范圍為975-900cm-1，895-830cm-1和830-710cm-1。這些范圍的每一個中出現(xiàn)的吸收峰不能肯定為單一譜帶，它可能分裂為兩個譜帶。另外，除鉬原子和氧原子間的伸縮振動外，還應看到含在每個化合物中的雜原子(X)和氧原子間的伸縮振動形成一個特征吸收峰。
對于溶于烴油的本發(fā)明親油鉬化合物，紫外一可見光吸收光譜顯示了先有技術(shù)中已知的吸收峰，它是雜多鉬酸根陰離子的特征。已知有兩個特征吸收峰，一個是歸于雜多陰離子的黃色的峰，其位于300-400nm(λmax)，另一個是歸于還原的雜多陰離子的蘭色(一般已知為鉬蘭)的峰，其位于650-900nm(λmax)。這些吸收峰在分析化學領域是已知的，因為它們可用于雜原子的定量分析。例如，可參見“Bunseki Kagaku Binran”(分析化學指南)，修改的第3版，1981，日本化學會編著。偶然出現(xiàn)的異多陰離子，如仲鉬酸根陰離子在300-900nm范圍無吸收峰。
本發(fā)明親油鉬化合物的特征在于在紫外-可見光吸收光譜中，它有至少一個吸收峰位于300-400nm(λmax)，另一個峰位于650-900nm(λmax)，該兩個峰皆歸因于雜多鉬酸根陰離子結(jié)構(gòu)。
對于具有一個磷原子作為雜多鉬酸根陰離子的雜原子、且在烴油中可溶的鉬化合物而言，可得到31P-NMR譜。磷多鉬酸在其水溶液中的31P-NMR譜數(shù)據(jù)(該酸用作本發(fā)明制備鉬化合物方法中的起始原料)已在先有技術(shù)中公開。例如參見日本化學會志，P154(1986);ibid.P641(1986)。據(jù)這些文獻中記載，在磁場中產(chǎn)生的、歸因于磷多鉬酸的31P信號比磷酸(簡單酸)的31P信號要高。本發(fā)明親油磷多鉬化合物在磁場中的31P信號也比用脂族胺制備的磷酸化合物的要高。該關系類似于上述磷多鉬酸和磷酸間觀察到的相互關系。在5-10%(重量)甲苯溶液中，用85%(重量)磷酸水溶液作親油鉬化合物的外標，該親油鉬化合物由代表性單一結(jié)構(gòu)的磷多鉬酸與化學計量的脂族胺反應制得，測得的31P信號化學位移值如下所示
雜多鉬酸根陰離子基團 化學位移(ppm)Keggin結(jié)構(gòu) -1.5--2.5〔PMO12O40〕3-2-電子還原的Keggin結(jié)構(gòu) -5.5--6.0〔PMO12O40〕5-4-電子還原的Keggin結(jié)構(gòu) -4.5--5.5〔PMO12O40〕7-Dawson結(jié)構(gòu) -1.5--2.5〔P2MO18O62〕6-2-電子還原的Dawson結(jié)構(gòu) -3.5-4.0〔P2MO18O62〕8-4-電子還原Dawson結(jié)構(gòu) -7.0--8.0〔P2MO18O62〕10-磷酸根PO3-4做參照 +4.0-2.51
當作為起始原料的磷多鉬酸包括非還原和還原類型時，所制得的親油鉬化合物也包括許多相應的非還原或還原類型化合物。由于交換反應，31P化學位移在中間位置出現(xiàn)。
當單一結(jié)構(gòu)磷多鉬酸也用作起始物時，通過用比化學計量過量的脂族胺制得的親油鉬化合物中存在著許多化合物種類，由于上述交換反應引起的信號和不同化合物種類引起的信號(包括那些可能仍保持有空隙的Keggin結(jié)構(gòu)或有空隙的Dawon結(jié)構(gòu))，因此可看到許多信號。在使用大大過量的特定脂族胺以完全分解雜多陰離子結(jié)構(gòu)的情況下，所得親油鉬化合物的信號在31P-NMR譜上僅在歸因于磷酸根陰離子的+4.0-+2.5ppm范圍內(nèi)觀察到。
具有磷多鉬酸根陰離子的親油鉬化合物的磷(31P)核磁共振譜(對于化合物的甲苯溶液，用85%(重量)磷酸水溶液作外標)在化學位移+1.0--8.0ppm處有一個或多個信號。
作為本發(fā)明親油鉬化合物片段的脂族氨基陽離子可由質(zhì)子核磁共振(1H-NMR)譜上的信號特征表達。即直接鍵合到脂族氨基陽離子的氮原子上的亞甲基的質(zhì)子信號的化學位移值(δppm)一般位于2.2-2.7ppm，而其無機鹽的亞甲基的質(zhì)子信號的化學位移值(δppm)位于2.8-3.2ppm。這些化學位移數(shù)據(jù)參見如“The Sadtler Handbook of Proton NMR Spectra”(Sadtler Sanyo)。仲鉬酸(為異多酸)的脂族胺鹽的亞甲基質(zhì)子的化學位移值(δppm)一般在2.8-3.2ppm，如同對作為起始物的脂族胺無機鹽所觀察到的同樣范圍。依上所述，很顯然，本發(fā)明親油鉬化合物的亞甲基的質(zhì)子信號的化學位移值(δppm，3.2-3.8ppm)一般高于作為起始物的相應脂族胺和其無機鹽及仲鉬酸脂族胺鹽的亞甲基的化學位移(δppm，2.2-3.2ppm)。因此，可推測，脂族氨基陽離子和本發(fā)明親油鉬化合物中雜多鉬酸根陰離子之間存在相對強的相互作用。
親油鉬化合物的亞甲基的質(zhì)子信號的化學位移值(δppm)隨脂族氨基陽離子類型和雜多鉬酸根陰離子類型不同而會有稍微變化。通常當脂族氨基陽離子與雜多鉬酸根陰離子的當量比越大時，親油鉬化合物的化學位移(δppm)越低。因此，當親油鉬化合物含缺乏雜原子的成分(異多酸)(它是由于反應中使用了比化學計量量顯著過量的伯式或仲式胺所致)時，或當由于反應中采用了比化學計量量明顯過量的叔胺或其無機鹽而使親油鉬化合物含未反應胺或其無機鹽時，在室溫下測量的親油鉬化合物的亞甲基的質(zhì)子信號的化學位移值(δppm)低于上述的3.2-3.8ppm范圍。這可能一方面是由于具有雜多鉬酸根陰離子的親油鉬化合物與異多鉬酸化合物之間的交換反應造成的，另一方面是由于未反應胺及其未反應的鹽造成的。在這些情況中，如果該測量在低溫，如-60℃或更低下進行以抑制這種交換反應，則親油鉬化合物的亞甲基的質(zhì)子信號(δ，3.2-3.8ppm)可與其它化合物的亞甲基的質(zhì)子信號分別測到。
通過采用本發(fā)明親油鉬化合物，烴的加氫轉(zhuǎn)化有效地進行。在這種情況中，一部分副產(chǎn)的多縮物，如焦炭和瀝青質(zhì)，沉積到或粘著到加氫轉(zhuǎn)化設備的內(nèi)部，造成的結(jié)焦現(xiàn)象是極端現(xiàn)象，其程度取決于原料類型和沸點餾分范圍，以及加氫轉(zhuǎn)化的條件，因此難于進行加氫轉(zhuǎn)化的穩(wěn)定操作，因此，優(yōu)選細粉末，如細陶瓷粉末和碳黑粉末，作為添加劑加入，以抑制結(jié)焦現(xiàn)象(見U.S.P.No4，770，764)。
在用本發(fā)明鉬化合物進行烴的加氫轉(zhuǎn)化中，烴類型不是關鍵的。也就是可用選自原油，焦油砂提取油，頁巖油和煤的液化油的任何一種，另外，也可用選自常壓蒸餾渣油，減壓蒸餾汽油和減壓蒸餾渣油(它們是上述油的所有蒸餾餾分)的任何一種。
當將本發(fā)明親油鉬化合物分散在重質(zhì)烴油(如減壓蒸餾渣油)時，雖然采用常規(guī)方法進行重質(zhì)烴油的加氫轉(zhuǎn)化通常是困難的，但通過鉬化合物作用可使重質(zhì)烴油的加氫轉(zhuǎn)化有效地進行。另外，當本發(fā)明親油鉬化合物用于煤的液化時，它一般加到顆粒狀煤與油的漿狀混合物中。
加到原料油中的鉬化合物量是可變的、該變化取決于鉬化合物類型、原料烴的性質(zhì)、所需加氫轉(zhuǎn)化的程度(即產(chǎn)品油的輕質(zhì)程度和烴性質(zhì)的改善程度)、還有加氫轉(zhuǎn)化反應器設備的類型。例如，當使用的原料烴是減壓蒸餾渣油，該油在加氫轉(zhuǎn)化中會產(chǎn)生大量作為副產(chǎn)物的多縮物，如焦炭和瀝青質(zhì)時，并且當加鉬化合物的主要目的是抑制該多縮物的產(chǎn)生時，親油鉬化合物一般以10-500ppm(重量)、優(yōu)選10-200ppm(重量)的量(以鉬本身的量計)分散到原料油中。當然，為了促進所需加氫轉(zhuǎn)化及除去加氫轉(zhuǎn)化產(chǎn)品油中的雜原子，從而達到產(chǎn)品油性質(zhì)的進一步改善，可以增加上述鉬化合物的量。
加親油鉬化合物到原料重質(zhì)烴油中后，將該油與氫氣或含氫氣的氣體混合，所得混合物在一定壓力下加熱，進行重質(zhì)烴油的加氫轉(zhuǎn)化。
為用填充床反應設備達到加氫轉(zhuǎn)化的高產(chǎn)率，加氫轉(zhuǎn)化優(yōu)選在高溫、短停留時間內(nèi)進行。一般來講，加氫轉(zhuǎn)化在約450℃-500℃進行，加氫轉(zhuǎn)化的停留時間為10分鐘-5小時，這種變化取決負載的原料量。氫氣或含氫氣的氣體在氫分壓約100-250kg/cm2下加到鉬化合物與重質(zhì)烴油的混合物中。關于氫氣或含氫氣的氣體加入量，優(yōu)選根據(jù)所用反應設備，加入可達到汽-液有效混合的足夠量。氫氣或含氫氣的氣體一般加到鉬化合物和重質(zhì)烴油的混合物中，從而氫氣量為約200-2000Nm3/kl混合物。一般來講，氫氣或含氫氣的氣體在反應設備中循環(huán)，其中氫氣通過加氫轉(zhuǎn)化和溶于油中而被消耗，因此需補加氫氣，補加氫氣量應保證氫氣消耗但仍保持氫分壓恒定為準。
在這方面應注意到，上述加氫轉(zhuǎn)化的反應條件不是標準的。每個反應參數(shù)的較佳值不是獨立的而是與這些反應參數(shù)相互關聯(lián)的。因此，每個反應參數(shù)的較佳范圍是隨這些參數(shù)的組合而變化的。
可用任何常規(guī)反應設備進行加氫轉(zhuǎn)化，只要該反應設備適于進行懸浮催化反應。反應設備的代表性實例包括管式反應器，塔式反應器和鼓式反應器。一般講，這些反應器分別包括預熱區(qū)和反應區(qū)。用于本發(fā)明的加氫轉(zhuǎn)化系統(tǒng)包括一次通過式反應系統(tǒng)，其中所有反應物總量從反應設備中排出，還有循環(huán)反應系統(tǒng)，其中至少部分反應物返回加到反應區(qū)，從而循環(huán)反應物。
現(xiàn)提供用本發(fā)明親油鉬化合的進行加氫轉(zhuǎn)化方法的一種模式，其中加氫轉(zhuǎn)化以連續(xù)方式進行，該模式參照圖1進行詳細解釋。
如圖1所示，加氫轉(zhuǎn)化系統(tǒng)包括混合區(qū)3，其中親油鉬化合物和原料重質(zhì)烴混合在一起;進行加氫轉(zhuǎn)化的反應區(qū)6;分離區(qū)8，其中反應物分為汽相和液相;和蒸餾區(qū)12，其中在分離區(qū)8與汽相分開的液相通過蒸餾分成具有不同沸點的餾分。
首先，本發(fā)明親油鉬化合物和原料烴分別通過管線1和2加到混合區(qū)3并很好地混合在一起。所得混合物通過泵加壓，并在管線4與通過管線5加入的氫氣或含氫氣的氣體混合，氣體已通過壓縮機加壓。然后該混合物被帶到反應區(qū)6。反應區(qū)6通常包括預熱和加氫轉(zhuǎn)化區(qū)。為了達到工業(yè)加氫轉(zhuǎn)化的目的，加氫轉(zhuǎn)化區(qū)優(yōu)選由管式反應器組成，其中流速是高的，并產(chǎn)生了有效的流動方式，如泡狀流動(從氣-液-固的滿意混合角度看，其具有優(yōu)點)。反應混合物通過管線7從反應區(qū)6排出并被引入到分離區(qū)8。在分離區(qū)8，該混合物被分成氣相和液相。與液相分開的氣相通過管線9從分離區(qū)8排出。如果需要，從由此排出的氣相中除去輕油和不需要的氣體成份，從而得到含氫氣的氣體，其通過管線10加到管線5中用于循環(huán)。另一方面，與汽相分開的液相通過管線11排出，液相的壓力降低到常壓。然后將液相加到蒸餾區(qū)12。該蒸餾區(qū)通常包括線性排列的常壓蒸餾器和減壓蒸餾器。在蒸餾區(qū)12中，利用餾分間沸點的差異將液相分成眾多餾分，例如，輕質(zhì)油餾分(如粗汽油和煤油)，中質(zhì)油餾分(如瓦斯油和減壓瓦斯油)，和殘余油(含重餾分和固體，如催化劑和多縮物)。
分離的輕質(zhì)油餾分和中質(zhì)油餾分分別通過管線13和14排出。由此排出的餾分可用作石油產(chǎn)品的中間產(chǎn)物或石油化學品的原料。如果需要，排出的餾分在用作上述中間體或原料之前，通過常規(guī)石油精制方法精制。另一方面，殘余物從管線15排出。排出的殘余物可用作常規(guī)鍋爐的燃料油。所有殘余物從反應設備中排出的方法一般稱之為一次通過式反應系統(tǒng)。當循環(huán)反應系統(tǒng)被用來代替一次通過式反應系統(tǒng)時，至少部分殘余物通過管線16加到反應區(qū)3中，從而循環(huán)殘余物。
根據(jù)本發(fā)明，所提供的較好親油鉬化合物可通過親水雜多酸與特定的脂族胺反應而方便地制備。當親油鉬化合物分散在原料烴中并進行加氫轉(zhuǎn)化時，其對加氫轉(zhuǎn)化顯示出極好的催化活性。即使減壓蒸餾渣油(其是原油所有餾分中最重的)用作原料烴，通過用本發(fā)明親油鉬化合物可達到將其高轉(zhuǎn)化率地加氫轉(zhuǎn)化為更有價值的輕油，例如轉(zhuǎn)化率為80%(重量)或以上。作為可轉(zhuǎn)化為催化劑(其在烴的加氫轉(zhuǎn)化中顯出良好的催化活性)的前體的本發(fā)明親油鉬化合物，它沒有在常規(guī)方法中碰到的技術(shù)和實際問題，從有效利用烴資源觀點看，其在工業(yè)上有很高的價值。
本發(fā)明現(xiàn)參照下面實施例做進一步詳細說明，但這些實例不應構(gòu)成對本發(fā)明范圍的限制。
用于下面實施例和對照實施例中的雜多酸和其鹽是通過常規(guī)方法合成和提純的。雜多酸和其鹽的鑒定是如下進行的通過發(fā)射分光分析測量金屬量，通X-射線衍射，核磁共振或紅外光譜進行結(jié)構(gòu)分析，通過分解模型分析(decomposition pattern analysis)和通過熱分析測量結(jié)晶水的量，和通過極譜法測量氧化-還原勢。另一方面，脂族胺和脂族銨化合物是那些市售的試劑或工業(yè)產(chǎn)品。
紅外吸收光譜是通過Nicolet 60SX FT-IR光譜儀(由美國Nicolet Instrument制造)做的。對于溶于有機溶劑的鉬化合物，溶液濃度，以鉬本身的濃度計(今后簡單地稱作Mo濃度)，被調(diào)節(jié)到3%(重量)，所得溶液滴到KBr板上，隨后空氣干燥，從而得到薄膜型樣品。通過透射法測量該樣品。另一方面，對于懸浮在有機溶劑中的鉬化合物，蒸掉有機溶劑得到固體，該固體與KBr粉末混合以便具有1%(重量)Mo濃度，隨后壓片，得到片狀樣品。通過溫反射光譜測量樣品。當用透射方法時，重復32次透射。當用漫反射光譜時，重復100次漫反射。在透射方法和漫反射光譜中，波數(shù)范圍為1200cm-1-600cm-1。
紫外吸收光譜是用MPS-2000分光光度計(日本Shimadzu公司制造)、在200-800nm范圍內(nèi)做的。對于溶于甲苯的鉬化合物，用甲苯稀釋以制成Mo濃度為60ppm的溶液，以這樣制得的溶液作樣本。另一方面，對于溶于不是甲苯的有機溶劑中鉬化合物，蒸掉有機溶劑，得到固體，將固體溶于甲苯中以得到Mo濃度為60ppm的溶液。所得溶液用作樣品。
31P核磁共振譜是用JEOL FX-200多核磁共振光譜儀(日本，JEOL LTD制造)做的。對于溶于甲苯中的鉬化合物，用甲苯稀釋以制得Mo濃度為5%(重量)的溶液。所得溶液用作樣品。另一方面，對于溶于不是甲苯的有機溶劑中的鉬化合物，蒸掉有機溶劑得到固體，然后將該固體溶于甲苯得到Mo濃度為5%(重量)的溶液，由此得到的溶液用作樣品。得到的樣品裝進外徑10mm的樣品管中，隨后將玻璃毛細管(其中85%(重量)磷酸水溶液作為外標)密封在樣品管中央。然后掃描1000次得到光譜。
1H核磁共振譜是用JEOL JNM-PMX60質(zhì)子核磁共振光譜儀(日本JEOL LTD.制造)做的。蒸除有機溶劑(鉬化合物溶在其中)，所得固體溶于CDCl3中得到Mo濃度為10%(重量)的溶液。所得溶液用作樣品。然后用TMS(四甲基硅烷)作內(nèi)標進行測量。
實例130g H3〔PMo12O40〕·29H2O作為雜多酸溶于120g去離子水中，由此制得20%(重量)雜多酸水溶液。將作為烴油的200g甲苯加熱到80℃，加入10g十八烷基胺(C18H37NH2)，從而得到懸浮液。將上述水溶液全部加到懸浮液中，所得混合物用高速攪拌器(包括渦輪(直徑28mm)和定子，并當流體通過渦輪和定子之間間隙(0.4mm)時，可得到高的剪切力)攪拌15分鐘，條件是轉(zhuǎn)速為10，000rpm，圓周速度為16m/s，渦輪負載率為33升/分鐘。因此得到了表17中通式代表的鉬化合物。在本實例中，胺與雜多酸的摩爾比是3。該懸浮液用重油稀釋，通過常規(guī)熒光X-射線測量鉬濃度，測得的Mo濃度為4.1%(重量)。另外，當0.5g該懸浮液分散在50g己烷(上面相)和50g水(下面相)的混合物中時，所有懸浮液都分散在己烷相中，在水中沒測出Mo的含量。這表明所制得的鉬化合物是親油性的。
在實例1鉬化合物的IR光譜中，可觀察到屬于雜多鉬酸根陰離子的四個特征吸收峰，即1055cm-1(m)〔Vas(X-Oa)〕，959cm-1(s)〔Vas(Mo-Od)〕，848cm-1(m)〔Vas(Mo-Ob-Mo)〕，784cm-1(s)〔Vas(Mo-Oc-Mo)〕。
在下面實例記載的IR光譜吸收峰的波數(shù)如實例1所示，波數(shù)歸于Mo-O鍵的伸縮振動和X(雜原子)-O鍵的伸縮振動，其是雜多鉬酸根陰離子的特征。
實施例2-6按與實施例1基本相同的方式分別制得懸浮液，不同之處在于使用表1中所列的雜多酸溶液和胺。懸浮液的鉬濃度測量結(jié)果也給出在表1中。
在實施例2中，獲得表17中的分子式所示的鉬化合物，其紅外譜圖的峰值在1055(m)cm-1，959(s)cm-1，848(m)cm-1，784(s)cm-1處。
在實施例3中，獲得包括表17中的分子式所示類的鉬化合物，其紅外(IR)譜圖的峰值在947(m)cm-1，894(s)cm-1和758(m)cm-1處。
在實施例4中，獲得表17中的分子式所示的化合物，其紅外(IR)譜圖的峰值在960(m)cm-1，899(s)cm-1和866(w)cm-1和785(s)cm-1處。
在實施例5中，獲得包括表17中的分子式所示類的鉬化合物，其中IR譜圖的峰值在1055(m)cm-1，954(s)cm-1，784(s)cm-1處。
在實施例6中，獲得包括表17中的分子式所示類的鉬化合物，其IR譜圖的峰值在1055(m)cm-1，954(s)cm-1，784(s)cm-1處。
實施例7將作為雜多酸的100g〔CeMo12O42〕·18H2O溶解在100g去離子水中以制備一個50%(重量)的雜多酸水溶液。另外，將通過減壓真蒸餾Khafji原油獲得的600g含渣油(沸點為520°或更高的餾分的總量為95.0%(重量)，密度為1.044g/cm3(15℃)，運動粘度為100st(100℃)，S含量為5.03%(重量)，和N含量為0.30%(重量))的烴油加熱并維持在80℃。將190g作為伯胺的三十烷胺(C30H61NH2)加到該渣油中以制得一分散液。將上述水溶液全部加到這樣制得的分散液中，所得的混合物在與實施例1相同的條件下借助與實施例1中所用的相同的高速攪拌器攪拌1小時。在攪拌操作期間，水借助攪拌生熱和加熱而蒸發(fā)掉，當攪拌結(jié)束時，終成的懸浮液溫度為150℃。最終獲得表17中分子式所示的鉬化合物。在該實施例中，胺與雜多酸的摩爾比是10。用重油稀釋該懸浮液，用熒光X-射線法測定鉬的濃度。測得鉬濃度為5.7%(重量)。此外用費歇爾(Karl-Fischer)法測量水含量，測得其含量小于0.1%(重量)。
實施例8-10按與實施例7基本相同的方法制備懸浮液，不同之處在于使用表2所列的雜多酸水溶液和胺。胺與雜多酸的摩爾比和鉬的濃度也列在表2中。在實施例8和10中獲得表17中分子式所示的鉬化合物。在實施例9中，獲得包括表17中分子式所示類的鉬化合物。
實施例11將180g粉末狀三氧化鉬(MoO3)和18g 75%(重量)磷酸水溶液加到含500g去離子水和300g異丙醇的溶液中。將所得的混合物在80℃下加熱6小時得分子式為H3〔PMO12O40〕的雜多鉬酸溶液。隨后，蒸掉異丙醇和水以濃縮鉬溶液。用JIS型5-C(不能濾過顆粒尺寸≥2.5μ)濾紙過濾該溶液以除去痕量(約0.5g)不溶性物質(zhì)。用發(fā)射分光分析法測量所得的濾液中鉬濃度為17.0%(重量)。另外，200g作為烴油的甲苯在80℃下加熱，并加入18g作為伯胺的二十烷胺(C20H41NH2)以制備一分散液。將100g上述濾液倒入到該分散液中，將所得的混合物在與實施例1相同的條件下借與實施例1中所用的相同高速攪拌器攪拌。在該實施例中，胺與雜多酸的摩爾比為4。用重油稀釋所得的懸浮液，用熒光X-射線法測得鉬濃度為5.3%(重量)。此外，用紅外吸收光譜儀分析該懸浮液得紅外吸收譜。該譜的特征峰值在波數(shù)1055(m)cm-1，951(s)cm-1，860(m)cm-1和789(s)cm-1處。
實施例12將50g作為雜多酸的H3〔PMo12O40〕·29H2O溶解在50g去離子水中以制得一個25%(重量)的雜多酸水溶液。另外，將300g作為烴油的甲苯在80℃加熱，加入38g作為仲胺的二癸基胺，得一分散液。將上述水溶液全部傾入到該分散液中，將所得的混合物借助一個裝有三個葉片、直徑為45mm的恒速攪拌器于800rpm轉(zhuǎn)速下攪拌1小時。在攪拌期間，將該混合物保持在80℃下，同時借一冷凝器防止混合物的蒸發(fā)。結(jié)果，獲得包括表17中分子式所示類的鉬化合物。在該實施例中胺同雜多酸的摩爾比為6。攪拌結(jié)束后，將所得液體混合物放置2小時以將該液體分成一個甲苯溶液的上層相和一個水溶液的下層相，分出上層相的甲苯溶液得一個含鉬化合物的溶液。將這樣獲得的甲苯溶液用熒光X-射線法測定的鉬濃度為6.5%(重量)。用發(fā)射分光分析法分析下層相水溶液以測定鉬化合物濃度。測得水溶液的鉬濃度為60ppm。從這些結(jié)果確信鉬已完全從水溶液中轉(zhuǎn)移到甲苯溶液中。IR，UV，1H-NMR和31P-NMR的分析值如下IR1055(m)cm-1，954(s)cm-1，784(s)cm-1UV310(s)nm，700(m)nm1H-NMR3.4ppm31P-NMR+0.2(m)ppm，-1.2(s)ppm，-3.5(s)ppm從1H-NMR來看，只有一個直接連到胺(N-CH2-)的氮原子上亞甲基質(zhì)子的化學位移值(以δppm表示)。這一結(jié)論也完全適用于下列實施例。進一步，從甲苯溶液中除去溶劑以分離鉬化合物，將鉬化合物進行X-射線衍射。結(jié)果示于圖2。圖2表示，不能觀察到確切的X-射線衍射圖。為了比較，在圖3中給出磷鉬酸銨(NH4)3〔PMo12O40〕的X-射線衍射圖。
實施例13到33以與實施例12所述的基本相同的方法，制備溶于烴溶劑中的鉬化合物溶液，不同之處在于使用表3，4和5中所列的雜多酸、胺和烴溶劑。當使用環(huán)己烷時，反應于70℃下進行;當使用己烷時，于60℃下進行。
在除實施例15和19之外的實施例中，溶液分成上層相的烴溶液和下層相的水溶液。相反，在實施例15和19中，溶液分成上層相的水溶液和下層相的烴溶液。
在這些實施例中的鉬濃度也給出在表3，4和5中。
在實施例13，14，16，17，19，20，22-25，29和30中，獲得包括表17中分子式所示類的化合物。在實施例15，18，21，26-28，和31-33中，獲得表17中分子式所示的化合物。
在實施例13-33中，IR，UV，1H-NMR和31P-NMR的分析值給出在表6，7和8中。
在實施例15中，鉬化合物的IR譜圖，UV譜圖，1H-NMR譜圖和31P-NMR譜圖分別示于圖4，5，6和7中。
在實施例17中，鉬化合物的IR，UV，1H-NMR和31P-NMR譜圖分別示于圖8，9，10和11中。
在實施例20中，室溫下所做的鉬化合物的1H-NMR譜圖示于圖12中;在更低溫度下做的鉬化合物的亞甲基質(zhì)子的1H-NMR譜圖示于圖13以供比較。
在實施例25中，鉬化合物的UV和31P-NMR譜圖分別示于圖14和15中。
在實施例26中，鉬化合物的UV和31P-NMR譜圖分別示于圖16和17中。
在實施例28中，鉬化合物的UV和1H-NMR譜圖分別示于圖18，19和20中。
在實施例29中，鉬化合物的IR和UV譜圖分別示于圖21和22中。
在實施例15到18中，按高錳酸鉀法對每一個鉬化合物進行氧化-還原滴定。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在實施例5中，該化合物以每摩爾雜多酸有0.1個電子還原的形式存在;在實施例16中，該化合物以每摩爾雜多酸有1個電子還原的形式存在;在實施例17中，該化合物以每摩爾雜多酸有1.8個電子還原的形式存在;在實施例18中，該化合物以每摩爾雜多酸有0.6個電子還原的形式存在。
實施例34將300g用作烴油的甲苯加熱到80℃，加入用作仲胺的二油基胺〔(C18H35)2NH〕以制得一分散液，向該分散液中加入50g用作雜多酸的H3〔PMo12O40〕·29H2O，將所得的分散液在與實施例12相同的條件下借與在實施例12所用的相同恒速攪拌器攪拌，結(jié)果得一個在表17中分子式所示的鉬化合物。在攪拌結(jié)束后，將分散液放置2小時以分成甲苯相和含雜多酸水合物的結(jié)晶水的水相。用熒光X-射線法測得在甲苯溶液中鉬濃度為6.6%(重量)。
在該實施例中，鉬化合物的IR，UV，1H-NMR和31P-NMR的特征峰值如下IR1055(m)cm-1，959(s)cm-1，848(m)cm-1，784(s)cm-1UV310(s)nm，700(w)nm1H-NMR3.5ppm31P-NMR-1.5(s)ppm
實施例35將180g粉末狀的三氧化鉬(MoO3)和18g磷酸水溶液(濃度75%(重量))加到一由500g去離子水和30g異丙醇組成的溶液中，然后將所得的混合物在80°下加熱6小時，得一分子式為H3〔PMo12O40〕的鉬化合物的溶液。隨后，通過蒸餾除去異丙醇和水以得到鉬化合物的濃溶液。為除去痕量(約0.5g)的不溶性物質(zhì)，將這樣得到的溶液過濾，得一濾液。用發(fā)射分光分析得濾液中的鉬濃度為17.0%(重量)。另外，將300g用作烴油的甲苯在80℃下加熱，將56g二一二十二烷基胺〔(C22H43)2NH〕加到加熱的甲苯中得一分散液。向這樣獲得的分散液中傾入150g上述濾液，然后，將所得混合物在與實施例12中相同的條件下借與實施例12所用的相同恒速攪拌器攪拌。結(jié)果得一包括表17中分子式所示類的鉬化合物。在攪拌結(jié)束后，將所得分散液放置20小時以分成甲苯相和水相。用熒光X-射線法測得甲苯溶液中鉬濃度為6.4%(重量)。用發(fā)射分光分析法測得水溶液中鉬濃度為80ppm。此外，用氣相色譜測得甲苯溶液中異丙醇濃度為1.0%(重量)。費歇爾(Karl Fisher)法測得甲苯溶液中水的濃度為0.8%(重量)。
在該實施例中，鉬化合物的IR，UV，1H-NMR和31P-NMR的特征峰
IR1055(m)cm-1，951(s)cm-1，860(m)cm-1，789(s)cm-1UV310(s)nm1H-NMR3.3ppm31P-NMR-1.5(s)ppm實施例36重復與實施例35所述的基本相同程序，區(qū)別在于作為胺使用68g三油基胺〔(C18H35)3N〕，以制備一溶解于甲苯中的鉬化合物。用熒光X-射法線測得甲苯溶液中鉬濃度為6.2%(重量)。
在該實施例中，鉬化合物的IR，UV，1H-NMR和31P-NMR的特征峰IR1055(m)cm-1，951(s)cm-1，860(m)cm-1，789(s)cm-1UV310(s)nm1H-NMR3.3ppm31P-NMR-1.6(s)ppm實施例37將75g鉬酸鈉(Na2MoO4·2H2O〕和3g磷酸水溶液(濃度85%(重量))加到一含120g去離子水和88g硝酸(濃度60到62%(重量))的溶液中，以制備一水溶液。另外，將300g用作烴油的甲苯在80℃下加熱，然后加入53g用作仲胺的二油基胺〔(C18H35)2NH〕以制得一分散液。將上述水溶液全部倒入到該分散液中，然后將所得的混合物在與實施例12相同的條件下借與實施例12所用的相同恒速攪拌器攪拌。結(jié)果得一個包括表17中分子式所示的鉬化合物。攪拌結(jié)束后，將所得混合物放置2小時，以使其分成甲苯溶液相和含水相。用熒光X-射線法測得甲苯溶液中鉬濃度為7.4%(重量)，用發(fā)射分光分析法測得水溶液中鉬濃度為60ppm。
在該實施例中，鉬化合物的IR，UV，1H-NMR和31P-NMR的特征峰IR1055(m)cm-1，959(s)cm-1，848(m)cm-1，784(s)cm-1UV310(s)nm1H-NMR3.4ppm31P-NMR-2.6(s)ppm對比例1到10在對比例1-8中，以與實施例7基本相同的方法分別獲得懸浮液形式的對比鉬化合物，不同之處在于使用表9中所列的雜多酸水溶液和胺。
在對比例9和10中，以與實施例12基本相同的方法分別獲得溶液形式的對比鉬化合物，不同之處在于使用表9中所列的雜多酸溶液和胺。
這樣獲得的對比鉬化合物的鉬濃度和鎢濃度也列于表9中。
實施例38到74和對比例11到20分別進行分批反應，使用由不銹鋼(SUS316)制成的電磁攪拌器型高壓釜作為反應裝置，其容積為1升并裝有一個外部蛇型加熱器。作為原料油使用與實施例7中減壓蒸餾Khafji原油獲得的相同的渣油。向高壓釜中加入200g原料油和鉬化合物的混合物。鉬化合物的加入量應使原料油中鉬濃度為150ppmw。然后，在室溫下，向高壓釜中壓入氫氣使高壓釜內(nèi)氫氣壓力達140kg/cm2。將高壓釜密封，反應在其內(nèi)部溫度為460℃下進行60分鐘，同時用一半有三葉扯螺旋漿的攪拌器。在1000rpm下攪拌以促進氣液接觸和流體混合。上述60分鐘的反應時間是在高壓釜內(nèi)維持在460℃的時間，它不包括從室溫升溫到460℃(升溫速度6℃/分)和從該溫度下降溫列室溫(降溫速率15℃/分)所用時間。收集所有的含氣體和懸浮液的反應產(chǎn)品并進行分析。即氣體組分用氣相色譜分析，油產(chǎn)品按ASTM.D-1160使用蒸餾設備進行蒸餾分析，多縮物進行溶劑萃取分析。
使用實施例1到10所制備的鉬化合物獲得的結(jié)果給出在表10中。
使用實施例11到20所制備的鉬化合物獲得的結(jié)果給出在表11中。
使用實施例21到30所制備的鉬化合物獲得的結(jié)果給出在表12中。
使用實施例31到37所制備的鉬化合物獲得的結(jié)果給出在表13中。
使用對比例1到10所制備的鉬化合物獲得的結(jié)果給出在表14中。
加氫轉(zhuǎn)化率，即原料油轉(zhuǎn)化成輕烴油的程度，由下式定義(1× (產(chǎn)品中沸點為520℃或更高的阻分的重量百分數(shù))/(原料油中沸點為520℃或更高的組分的重量百分數(shù)) )×100%(重量)稱為多縮物的瀝青質(zhì)在己烷萃取時，在己烷中是不溶的，但在四氫呋喃萃取時，它在其中可溶，此外，稱為多縮物的焦炭在四氫呋喃萃取時，它在其中不溶。如上所述，瀝青質(zhì)和焦炭都是焦化反應的產(chǎn)品。在高壓釜內(nèi)產(chǎn)生或不產(chǎn)生焦化現(xiàn)象可通過觀察在取出產(chǎn)品后，有沒有牢固到?jīng)]有機械就不能除去的粘到高壓釜內(nèi)壁、攪拌器和熱電偶(用于測量釜內(nèi)溫度)的保護套上的固體。
實施例75和76加氫轉(zhuǎn)化以連續(xù)方式進行，使用一個不銹鋼(sus316)制的連續(xù)反應器，它包括由內(nèi)徑3mm和長5m的螺旋盤管組成的預熱器，裝有內(nèi)徑2mm長2.5m氣液逆流塔反應器的高壓反應器，和有一個內(nèi)徑36mm長3m通過鼓氮氣能將加氫轉(zhuǎn)化的油產(chǎn)品分離成各種餾分的閃蒸塔的蒸餾設備。
作為原料油，使用與上述高壓釜內(nèi)相同的由Khufji原油減壓蒸餾得到的渣油。向原料油中加入用干法生產(chǎn)的細粉末狀的硅石(用電子顯微鏡測得平均初始顆粒尺寸為16nm，用BET法測得的比表面積為200m2/g)，硅石的加入量應使其在原料油中的濃度為0.8%(重量)，且硅石浸沒在油中。此外，向所得的混合物中，在實施例75中加入在實施例15中所制得的鉬化合物，在實施例76中加入在實施例17中制得的鉬化合物，其加入量應使鉬的濃度為150ppmw。將這樣獲得的每一個混合物借助一個有三葉片螺旋槳的攪拌器在500rpm下徹底攪拌，并進行加氫轉(zhuǎn)化反應。
在實施例75和76中，加氫轉(zhuǎn)化是在485℃，停留時間為30分鐘，壓力為200kg/cm2，氫氣/油體積比為1000標準升/升下，以一次通過的反應方式進行200小時。停留時間(t)由下式定義t= (Vo)/(V1) ×60其中Vo是反應容器的容積，V1是原料和鉬化合物的混合物的進料速度(l/h)。
加氫轉(zhuǎn)化在整個操作期間可穩(wěn)定地進行，而沒有在反應器和流動設備內(nèi)的任何地方引起任何焦化的產(chǎn)生。分析反應產(chǎn)品，結(jié)果示于表15中。
實施例77和78
以連續(xù)方式進行加氫轉(zhuǎn)化，使用與實施例75和76基本相同的反應設備，不同之處在于反應器設備附加一個循環(huán)管線以將留在閃蒸塔的塔底油的一部分與原油混合，然后將所得的混合物引入到反應區(qū)。
作為原料油，使用上述由Khafji原油減壓蒸餾獲得的渣油。向該渣油中加入粉末狀的油爐碳黑(由電子顯微鏡測得的平均初始顆粒尺寸為20nm，由BET法測得比表面積為130m2/g)，碳黑的加入量應使其在油中的濃度為0.3%(重量)，碳黑浸沒在油中，隨后混合。此外，向該混合物中，在實施例77中加入實施例25所制得的鉬化合物，在實施例78中加入實施例29所制得的鉬化合物，其加入量應使鉬濃度為40ppmw。
在實施例77和78中，加氫轉(zhuǎn)化借助上述反應設備在溫度為478℃的條件下連續(xù)進行200小時，在實施例75和76規(guī)定的停留時間為30分鐘，壓力為200kg/cm2，氫氣/含碳黑和鉬化合物油的體積比為1000標準升/升，再循環(huán)比(再循環(huán)油/含碳黑和鉬化合物的原油重量比)為0.4，在閃蒸塔中蒸餾餾分被分離的溫度為520℃。在整個操作期間加氫轉(zhuǎn)化穩(wěn)定地進行，沒有在反應器和流動設備內(nèi)的任何地方引起焦化的產(chǎn)生。分析反應產(chǎn)品，結(jié)果列于表16中。
表1
表2
表8
在實施例28中，一個IR譜，一個UV譜和一個1H-NMR譜分別示于圖18、19和20中。
在實施例29中，一個IR譜，一個UV譜分別示于圖21和22中。
表9
表10
表11
表12
表13
表14
表15
表16
表17
表17(續(xù))
表17(續(xù))
表17(續(xù))
權(quán)利要求
1.下式所示的、用于烴加氫轉(zhuǎn)化的親油鉬化合物其中，R1為具有10-46個碳原子的脂族烴基，R2和R3均獨立地為氫原子或具有1-46個碳原子的脂族烴基，A為含至少一個鉬原子作為多原子的雜多陰離子基，X為一個3-14的整數(shù)，Y為一個0-11的整數(shù)。
2.權(quán)利要求1的化合物，其中，所說雜多陰離子為至少一個這樣的陰離子，它選自雜多鉬酸根陰離子、含有作為多原子的至少一個鉬原子和至少一個非鉬過渡金屬原子(鉬原子數(shù)與多原子總數(shù)之比值至少為0.7)的混合雜多鉬酸根陰離子、以及所說雜多鉬酸根陰離子或所說混合雜多鉬酸陰離子被一個電子還原的類型。
3.權(quán)利要求1的化合物，其中，所說R1為含10-30個碳原子的脂族烴基。
4.權(quán)利要求1的化合物，其中，R2和R3均獨立地代表一個含1-30個碳原子的脂族烴基。
5.權(quán)利要求1的化合物，其中R2為具有10-46個碳原子的脂族烴基，R3為氫原子。
6.權(quán)利要求1的化合物，其中，所說R2為具有10-46個碳原子的脂族烴基，R3為具有1-46個碳原子的脂族烴基。
7.權(quán)利要求1的化合物，它在975-900cm-1、895-830cm-1和830-710cm-1的紅外吸收譜范圍內(nèi)具有吸收峰，這是由于鉬原子和氧原子之間的伸縮振動引起的。
8.權(quán)利要求1的化合物，它具有至少一個吸收峰，該峰選自歸因于雜多陰離子的黃色的峰和歸因于還原的雜多陰離子的蘭色的峰，歸因于黃色的峰處于紫外-可見光吸收譜的300-400nm范圍，歸因于蘭色的峰處于紫外-可見光吸收譜的650-900nm范圍。
9.權(quán)利要求1的化合物，在質(zhì)子核磁共振譜上，以δppm表示時，該化合物在3.2-3.8ppm范圍內(nèi)具有一個質(zhì)子信號，該信號歸因于直接鍵合到氮原子上的亞甲基基團。
10.權(quán)利要求1的化合物，其中，所說A是一個磷多鉬酸根陰離子，對所說化合物的甲苯溶液而言，采用85wt%的磷酸水溶液作為外標，獲取其磷核磁共振譜，所說化合物在+1.0至-8.0ppm范圍內(nèi)具有磷信號。
11.下式所示用于烴加氫轉(zhuǎn)化的親油鉬化合物的制備方法其中，R1為具有10-46個碳原子的脂族烴基，R2和R3均獨立地為氫原子或具有1-46個碳原子的脂族烴基，A為含至少一個鉬原子作為多原子的雜多陰離子基，X為一個3-14的整數(shù)，Y為一個0-11的整數(shù)，該方法包括，使下式脂族胺或其鹽其中R1、R2和R3如上定義，與下式雜多酸或其金屬鹽在一種烴質(zhì)油中反應其中A和X如上定義。
12.權(quán)利要求11的方法，其中所說在烴質(zhì)油中的反應是在20-150℃之間進行的。
13.權(quán)利要求11的方法，其中所說在烴質(zhì)油中的反應進行5分鐘至2小時。
全文摘要
公開了一種包括一種脂族胺基和一種含至少一個鉬原子作為多原子的雜多陰離子基的親油鉬化合物。該親油鉬化合物是一種催化劑前體，它能在加氫轉(zhuǎn)化反應體系中轉(zhuǎn)變成一種催化劑。該催化劑對于把烴質(zhì)原料加氫轉(zhuǎn)化成分子量下降了的烴產(chǎn)物具有優(yōu)良摧化活性。該親油鉬化合物能從脂族胺和雜多酸方便地制得。
文檔編號B01J31/18GK1065067SQ92101740
公開日1992年10月7日 申請日期1992年3月14日 優(yōu)先權(quán)日1991年3月15日
發(fā)明者金島節(jié)隆, 高橋卓, 松原一博 申請人:旭化成工業(yè)株式會社