專利名稱：催化劑體及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及暖房、熱水供應(yīng)、干燥、調(diào)理、冷藏、空調(diào)、燒結(jié)用機(jī)器等中脫臭用催化劑體。
以前可采用在室內(nèi)配置活性炭以吸附氣態(tài)惡臭物質(zhì)而脫臭的辦法。最近又采用在室內(nèi)配置具有臭氧發(fā)生機(jī)能的機(jī)器以用臭氧氣將惡臭成分氧化分解的辦法。
這些惡臭物質(zhì)為氨、脂肪酸、不飽和烴、硫醇等含硫有機(jī)化合物，含氮有機(jī)化合物等在生活中人的汗水等生理作用下以及食品類分解發(fā)生的物質(zhì)。但現(xiàn)有活性炭吸附時(shí)，有因臭氣成分種類不同，吸附能力有偏差，而且吸附能力有限，并且為了防止環(huán)境氣中水分妨礙對(duì)惡臭氣吸附，必須定期更換活性炭等問題。而臭氧分解臭氣法中，又有為控制最適宜分解脫臭的臭氧發(fā)生濃度，必須設(shè)特別裝置，有些臭氣成分種類臭氧難于分解，臭氧發(fā)生器壽命等問題。
本發(fā)明目的是解決上述現(xiàn)有技術(shù)問題，提供構(gòu)成簡單，室內(nèi)臭氣和有害氣完全除去且壽命長的措施。
因此本發(fā)明涉及由基材和至少由活性氧化鋁，沸石，鉑族金屬和無機(jī)粘合劑組成的催化劑在基材表面上形成的涂層構(gòu)成的催化劑體。
根據(jù)本發(fā)明提出了一種催化劑體，其中包括基材和在其表面上形成的催化劑涂層，該涂層包括活性氧化鋁，沸石，鉑族金屬和無機(jī)粘合劑;還提出一種催化劑體，其中包括基材和在其表面上形成的雙層結(jié)構(gòu)涂層，該涂層由包括活性氧化鋁，沸石和鉑族金屬的催化劑涂層以及在該催化劑層上形成的包括至少選自氧化鋁和二氧化硅的至少一種組成的保護(hù)涂層;以及催化劑體制造方法，其步驟包括在基材表面上涂包括活性氧化鋁或氫氧化鋁，沸石和鉑族金屬鹽的混合漿料，漿料中粒子平均粒徑為1～9μm(包括1和9)，然后干燥和燒結(jié)涂層而形成催化劑涂層。
本發(fā)明中，室內(nèi)臭氣成分通常由催化劑涂層中的沸石和活性氧化鋁吸附脫臭。沸石和活性氧化鋁的吸附能力有限，所以在吸附臭氣成分之前，本發(fā)明催化劑體用發(fā)熱體或溫風(fēng)等加熱手段加熱，使催化劑涂層中的催化劑物質(zhì)(鉑族金屬活性化，并且使催化劑涂層中的沸石和氧化鋁吸附的臭氣成分和催化劑體附近的臭氣成分經(jīng)與沸石和氧化鋁共存的前述活性化催化劑物質(zhì)的催化作用而氧化分解成無臭成分。前述加熱手段加熱的沸石和氧化鋁，因吸附的臭氣成分去除而恢復(fù)了其吸附能力，在加熱手段停止加熱后又可再次吸附臭氣成分。因此，不加熱時(shí)沸石和氧化鋁吸附臭氣成分，加熱時(shí)沸石和氧化鋁加熱再生和臭氣成分催化分解，如此往復(fù)長時(shí)間操作而可在不使催化劑體周圍溫度過分上升的情況下連續(xù)除去惡臭。
本發(fā)明催化劑體所用基材中，可用金屬、陶瓷、玻璃等各種材料，形狀可為板狀、蜂窩狀、多孔質(zhì)體、棒狀、管狀等各種形狀。
其中氧化鋁、莫來石、二氧化硅-氧化鋁-氧化鈦，堇青石或石英玻璃、硅酸鋰玻璃或玻璃涂層的金屬體可達(dá)到良好的催化劑涂層和基材結(jié)合性，特別是用石英玻璃。
基材優(yōu)選為發(fā)熱體、發(fā)熱體內(nèi)藏物或與發(fā)熱體相接的上述玻璃體，陶瓷體或有玻璃涂層的金屬體，這些使催化劑涂層中鉑族金屬加熱效率高，活性化迅速。
本發(fā)明活性氧化鋁可為選自β-，γ-，δ-，θ-，η-，ρ-和χ-氧化鋁中的至少一種準(zhǔn)穩(wěn)定氧化鋁。而且氧化鋁表面載帶稀土類氧化物等助催化劑可提高活性?；钚匝趸X含有鋇可提高氧化鋁的熱穩(wěn)定性。
本發(fā)明催化劑涂層中活性氧化鋁含有量不作特別限定，可為20-80wt%?；钚匝趸X含有量少于20wt%時(shí)，催化劑涂層與石英玻璃管的充分結(jié)合性就達(dá)不到，而超過80wt%時(shí)催化劑涂層的臭氣吸附能力就會(huì)降低。
本發(fā)明可用各種沸石，其中特別是銅離子交換沸石，其臭氣吸附能力最好。
本發(fā)明無機(jī)粘合劑可用選自二氧化硅，氧化鋁，膨潤土，硅酸鋰和水玻璃中的至少一種，其中優(yōu)選二氧化硅。若催化劑涂層中含有二氧化硅，則催化劑涂層與石英管的結(jié)合性很牢固。
二氧化硅在催化劑涂層中含有量為10-40wt%。若二氧化硅含有量超過40wt%，則催化劑涂層易龜裂，進(jìn)而易使結(jié)合性降低。若不滿10wt%，則達(dá)不到提高二氧化硅充分結(jié)合特性的效果。
本發(fā)明二氧化硅優(yōu)選用以代替硅酸。
本發(fā)明催化劑涂層中還可含有含堿土類金屬的氧化鋁。若用含堿土類金屬的氧化鋁，則可提高對(duì)酸性臭氣物質(zhì)的吸附特性。含堿土類金屬的氧化鋁含有量可為5-30wt%。若少于5wt%，則充分提高催化劑涂層中酸性臭氣物質(zhì)吸附特性的效果就達(dá)不到，而若超過30wt%，則催化劑涂層的結(jié)合性又會(huì)降低。
含堿土類金屬的氧化鋁中所用堿土類金屬可為鎂，鈣，鍶，鋇等。前述堿土類金屬的碳酸鹽、硝酸鹽、氫氧化物或氧化物與氧化鋁或氫氧化鋁高溫反應(yīng)可得前述含堿土金屬的氧化鋁。
本發(fā)明在基材表面上至少形成含活性氧化鋁、沸石和鉑族金屬的催化劑層。活性氧化鋁、沸石和鉑族金屬同時(shí)應(yīng)用，活性氧化鋁和沸石單獨(dú)使用均可得到提高對(duì)酸性臭氣成分的吸附特性的協(xié)同效應(yīng)。
本發(fā)明鉑族金屬可用Pt或Pd，優(yōu)選Pt和Pd兩者并用，其中Pt或Pd的氧化分解能力比Rh或Ir高，Pt和Pd兩者均應(yīng)用可進(jìn)一步提高活性。高溫使用Ru時(shí)，Ru揮發(fā)成為有害物質(zhì)。使氧化鋁中含有鉑族元素的方法可采取各種辦法，如將氧化鋁浸入鉑族金屬鹽水溶液中，然后干燥，燒結(jié)調(diào)制而成，還可預(yù)先在活性氧化鋁中含有鉑族金屬，這些均可提高催化劑氧化分解性。
為達(dá)到提高上述對(duì)酸性臭氣成分的吸附特性的協(xié)同效應(yīng)，催化劑涂層中鉑族金屬含有量可為0.1-8wt%。若鉑族金屬含有量不足0.1wt%，則得不到充分的上述協(xié)同效應(yīng)，而若超過8wt%，則又會(huì)降低協(xié)同效應(yīng)。
本發(fā)明催化劑涂層可至少由活性氧化鋁、沸石和鉑族金屬組成的催化劑層以及在上述催化劑層表面形成的選自氧化鋁和二氧化硅的至少一種組成的保護(hù)涂層這樣兩層構(gòu)成。
上述催化劑層外表面上，若設(shè)有由氧化鋁和/或二氧化硅組成的涂層，不但不會(huì)降低催化劑的活性，還可提高膜強(qiáng)度。
本發(fā)明催化劑涂層中可含有氧化鈰。若催化劑涂層中含有氧化鈰，則可提高對(duì)烴化合物的催化氧化分解活性。
催化劑涂層中氧化鈰含有量可為2-15wt%。若氧化鈰含有量超過15wt%，則會(huì)降低催化劑上述氧化分解特性，而不足2wt%時(shí)，又得不到添加氧化鈰的充分效果。
本發(fā)明催化劑涂層中可含有氧化鈦。若催化劑涂層中含氧化鈦，則可提高對(duì)氨等氮化合物的催化氧化活性。
本發(fā)明催化劑涂層中氧化鈦含有量可為3-15wt%。若氧化鈦含有量超過15wt%，則易降低催化劑涂層的結(jié)合特性，而不足3wt%時(shí)，又得不到添加氧化鈦的充分效果。
本發(fā)明催化劑涂層比表面積可達(dá)到10m2/g以上。若不增大催化劑涂層的比表面積，則與放射的近紅外線量比較，遠(yuǎn)紅外線放射量比率會(huì)增大，而比表面積10m2/g以上時(shí)可達(dá)到充分的遠(yuǎn)紅外線放射比率。
此外，本發(fā)明催化劑涂層形成時(shí)，石英管表面粗化后即可形成催化劑涂層，也可在石英管表面充分脫脂后，再形成催化劑涂層。這些制造方法可提高催化劑體和催化劑涂層間的結(jié)合性。
本發(fā)明催化劑涂層形成方法可采用各種辦法，如噴涂、浸涂、靜電涂裝、輥涂法和網(wǎng)板印刷法等。
本發(fā)明混合漿料中粒子中心粒徑1μm以上，9μm以下。若超過9μm，則涂層易變軟，而不足1μm時(shí)，涂層又易龜裂。
本發(fā)明混合漿料中還可含有硝酸鋁。若添加硝酸鋁，則可提高催化劑涂層的結(jié)合性。
以下說明本發(fā)明具體實(shí)施例。
實(shí)施例1γ-氧化鋁400g，氫氧化鋁無機(jī)粘合劑100g，銅離子交換型沸石500g，水1500g，作為Pt的氯鉑酸30g，作為Pd的氯化鈀15g和適量鹽酸，在球磨機(jī)中充分混合而調(diào)制成漿料A，再經(jīng)噴涂法涂于外徑10mm，內(nèi)徑9mm，長15Cm的石英管外側(cè)表面上后，100℃干燥2小時(shí)，后于500℃燒結(jié)1小時(shí)，氫氧化鋁和鉑族金屬鹽熱分解，形成含氧化鋁和鉑族催化劑的催化劑涂層。該石英管作電阻體與鎳鉻耐熱合金線和絕緣體并用而調(diào)制成本發(fā)明內(nèi)藏發(fā)熱體的催化劑體A。催化劑涂層量0.2g，催化劑涂層率為每單位(Cm2)石英管表面積2.122mg。本發(fā)明催化劑體A構(gòu)成如

圖1所示。
如圖1所示，本發(fā)明催化劑體A由100V下300W功率的鎳鉻耐熱合金線1，石英管2和其表面形成的上述催化劑涂層3構(gòu)成，絕緣體4保持絕緣。
鎳鉻耐熱合金線1不通電時(shí)，室內(nèi)臭氣成分通常由催化劑涂層3中沸石和活性氧化鋁吸附脫臭。由于催化劑涂層中的臭氣吸附能力有限，所以臭氣成分吸附之前，鎳鉻耐熱合金線1進(jìn)行通電，從其散發(fā)的熱線沿全周方向放射。此時(shí)，因催化劑涂層3沿石英管2之外周涂層設(shè)置，所以鎳鉻耐熱合金從全周方向放射的熱線射入催化劑涂層3中，對(duì)催化劑涂層3進(jìn)行輻射加熱效率高，催化劑在其活性化溫度下短時(shí)間加熱且催化劑涂層溫度可為高溫。催化劑涂層3吸附的臭氣成分即可用其活性化催化劑氧化凈化。
此外，催化劑體A還因其附近空氣得以加熱而在其附近對(duì)流形成空氣流5。該空氣流5與鎳鉻耐熱合金線1加熱到活性化溫度的催化劑涂層接觸或擴(kuò)散進(jìn)入涂層內(nèi)時(shí)空氣流5中含有的臭氣或有害成分，如一氧化碳(下稱CO)或氨得以催化凈化。
但放置催化劑體A的氛圍氣中漂有臭氣或煙霧，CO等有害氣體，加熱或使用時(shí)得以凈化而創(chuàng)造出舒適的環(huán)境。
含有與用氯鉑酸和氯化鈀預(yù)制的漿料同量的鉑和鈀的γ-氧化鋁445g，氫氧化鋁無機(jī)粘合劑100g，銅離子交換型沸石500g，水1500g用球磨機(jī)充分混合調(diào)制成漿料A′，再噴涂于外徑10mm，內(nèi)徑9mm，長15Cm的石英管外側(cè)表面后100℃干燥2小時(shí)，然后500℃燒結(jié)1小時(shí)，即形成含氧化鋁和鉑族催化劑的催化劑涂層。該石英管作電阻體與鎳鉻耐熱合金線和絕緣體并用而調(diào)制成本發(fā)明內(nèi)藏發(fā)熱體的催化劑體A′。催化劑涂層量同于催化劑A，為0.2g。
用該催化劑A和A′進(jìn)行硫醇氧化凈化試驗(yàn)并與沒有催化劑涂層的催化劑體比較。硫醇氧化凈化試驗(yàn)中0.1m3立方體氟樹脂制容器內(nèi)放置催化劑體，其中心外表面溫度加熱到450℃時(shí)，將濃度10ppm的硫醇注入容器，調(diào)節(jié)濃度使其隨時(shí)間變化。濃度隨時(shí)間變化由氣相色譜調(diào)節(jié)，結(jié)果示于表1。
從表1可看出，催化劑體A′比催化劑體A活性高，活性氧化鋁中預(yù)含鉑族金屬可提高臭氣成分氧化分解性能。
表1經(jīng)過時(shí)間 用催化劑體A時(shí)硫醇?xì)埓媛? 用催化劑體A′時(shí)硫醇?xì)埓媛?分) (％) (％)2 92 905 60 4510 34 1430 7 4
實(shí)施例2在實(shí)施例1作成的催化劑體A中，對(duì)催化劑涂層中全部固形成分而言，γ-氧化鋁含有量為10-85wt%之間的各種含有量，活性氧化鋁增加分量，銅沸石量就減少，從而作成催化劑涂層0.2g的催化劑體。用這些催化劑體進(jìn)行熱沖擊試驗(yàn)，調(diào)查涂層結(jié)合性。熱沖擊試驗(yàn)中，石英管內(nèi)藏電阻體通電，催化劑涂層溫度設(shè)為25℃間隔，該溫度下保持10分鐘后，投入室溫水中，調(diào)查涂層有無剝離，無剝離最高溫度作為耐熱沖擊溫度。
鎳鉻耐熱合金線未通電時(shí)各種催化劑的臭氣物質(zhì)吸附能用代表性臭氣物質(zhì)甲基硫醇進(jìn)行試驗(yàn)。試驗(yàn)方法是將上述各種催化劑體放入內(nèi)壁面涂氟樹脂的0.1m3容積密閉箱中，箱內(nèi)空氣稀釋的10ppm濃度甲基硫醇得以吸附，測(cè)定催化劑送入后30分鐘后殘存的甲基硫醇量，作為甲基硫醇吸附能力。實(shí)驗(yàn)中箱內(nèi)空氣用電風(fēng)扇進(jìn)行攪和。結(jié)果示于圖2。
從表2可看出，活性氧化鋁含有量少于20wt%時(shí)耐熱沖擊性溫度低，超過80wt%時(shí)殘存硫醇濃度高，臭氣物質(zhì)吸著能力低。因此活性氧化鋁含有量20wt%以上，80wt%以下可達(dá)到最良好的結(jié)合性(耐熱沖擊性)和臭氣物質(zhì)吸附能力。
表2活性氧化鋁量 耐熱沖擊溫度 甲基硫醇?xì)埓媛?wt%) (℃) (℃)10 150 515 275 518 350 520 400 525 400 530 400 540 400 560 400 575 400 580 400 582 400 985 400 17實(shí)施例3用實(shí)施例1作成的催化劑A中，用其它離子交換沸石代替催化劑涂層中銅離子交換型沸石而作成催化劑體。用這些催化劑體和代表性臭氣物質(zhì)甲基硫醇試驗(yàn)鎳鉻耐熱合金線未通電時(shí)(室溫)各催化劑體的臭氣物質(zhì)吸附能力。試驗(yàn)方法同于實(shí)施例2的方法。結(jié)果示于圖3。
從表3可以看出，銅離子交換沸石的臭氣吸附能力最優(yōu)。
表3沸石離子交換種類 甲基硫醇?xì)埓媛?%)Cu 5Na 25Ca 32Mg 15Mn 27Zn 20絲光沸石 28實(shí)施例4在實(shí)施例1作成的漿料A中，保證最終固形成分中所含無機(jī)粘合劑量相同的情況下用各種無機(jī)粘合劑代替漿料中的氫氧化鋁而調(diào)制成漿料，同于實(shí)施例1作成催化劑體。為調(diào)查這些催化劑涂層的膜硬度，進(jìn)行JISG-3320鉛筆硬度試驗(yàn)。用這些催化劑體，同于實(shí)施例2進(jìn)行甲基硫醇凈化試驗(yàn)。試驗(yàn)方法中將上述各種催化劑體放入內(nèi)壁涂氟樹脂的0.1m3容積密閉箱中，催化劑體經(jīng)電阻體通電作功而發(fā)熱，箱內(nèi)空氣稀釋的10ppm濃度甲基硫醇氧化分解，測(cè)得催化劑送入后10分鐘的殘存率。結(jié)果示于表4。實(shí)驗(yàn)中箱內(nèi)空氣用電風(fēng)扇攪和。
從表4可以看出，用氧化鋁溶膠或膨潤土作成的涂膜硬度低，用硅酸鋰或水玻璃作成的涂膜硬度得以提高的膜，若成為多孔質(zhì)的，則催化活性下降。如上所述，作為無機(jī)粘合劑，用二氧化硅最合適，催化活性不會(huì)降低，可形成牢固的涂膜。
表4粘合劑 鉛筆硬度 甲基硫醇?xì)埓媛?%)無水硅酸膠態(tài)水溶液 4B 54氫氧化鋁 6B以下 55膨潤土 6B以下 56硅酸鋰 3H 77水玻璃 8H 86實(shí)施例5在實(shí)施例1調(diào)制成的漿料A中，作為無機(jī)粘合劑，用膠態(tài)二氧化硅代替氫氧化鋁，對(duì)漿料中全固形成分而言，在膠態(tài)二氧化硅換算成二氧化硅為0-50wt%之間的各種含有量下，二氧化硅增加分量，γ-氧化鋁量減少而調(diào)制成漿料，用該漿料同于實(shí)施例1的A在石英管外周面全周形成本發(fā)明的催化劑涂層0.2g以制成催化劑體。用這些催化劑體進(jìn)行熱沖擊試驗(yàn)，調(diào)查涂層的結(jié)合性。熱沖擊試驗(yàn)同于實(shí)施例2。結(jié)果示于表5。
從表5可以看出，二氧化硅含有量10wt%以上，40wt%以下可達(dá)到最良好的結(jié)合性(耐熱沖擊性)。
表5二氧化硅含有量(wt%) 耐熱沖擊溫度(℃)0 4003 4504 4755 5256 5758 6509 67510 70035 70038 70039 70040 70041 65042 62545 55050 525實(shí)施例6在實(shí)施例1作成的催化劑A中，用表6所示各種管狀基材催化劑體按同于實(shí)施例1的方法調(diào)制，用該催化劑體進(jìn)行熱沖擊試驗(yàn)，調(diào)查涂層結(jié)合性。熱沖擊試驗(yàn)同于實(shí)施例2。結(jié)果示于表6。
從表6中可以看出，有氧化鋁，莫來石，二氧化硅-氧化鋁-氧化鈦，堇青石或石英玻璃，硅酸鋰玻璃或玻璃涂層的金屬體中，催化劑涂層與基材結(jié)合性良好，特別是用石英玻璃。
表6基材種類 耐熱沖擊溫度(℃)S45C 300SUS304 300SUS430 275玻璃涂層低碳鋼 350氧化鋁 350莫來石 350堇青石 375二氧化硅-氧化鋁-氧化鈦 375硼硅酸玻璃 350鉛玻璃 300石英玻璃 425硅酸鋰玻璃 400實(shí)施例7在調(diào)制實(shí)施例1的染料A時(shí)，改變球磨機(jī)中研磨時(shí)間，調(diào)制成中心粒徑0.8-15μm之間的各種漿料。
用這些漿料同于實(shí)施例1在脫脂洗凈的石英管外周面上涂0.2g催化劑涂層而作成催化劑體。
這樣制成的涂層膜硬度按JISG-3320進(jìn)行鉛筆硬度試驗(yàn)。結(jié)果示于表7。
表7漿料中心粒徑(μm) 鉛筆硬度0.8 龜裂0.9 龜裂1.0 4B1.2 4B1.5 4B2.0 4B5.0 4B9.0 4B9.2 5B10.0 6B11.0 6B15.0 6B以下從表7中可以看出，超過9μm時(shí)，涂層變軟，而不足1μm時(shí)，涂層易龜裂。
因此本發(fā)明混合漿料中粒子中心粒徑1μm以上，9μm以下。
實(shí)施例8外徑10mm，內(nèi)徑9mm，長344mm的石英管外周面脫脂洗凈。
同于漿料A′，含有與用氯鉑酸和氯化鈀預(yù)制的漿料A中同量的鉑和鈀的γ-氧化鋁445g，氫氧化鋁無機(jī)粘合劑100g，銅離子交換型沸石400g和含鋇5wt%的氧化鋁100g，水1500g用球磨機(jī)充分混合調(diào)制成漿料C。
該漿料C平均粒徑4.5μm。取上述石英管外周面后管兩側(cè)末端33mm部分采取噴涂法全周涂裝后，100℃干燥2小時(shí)，然后500℃燒結(jié)1小時(shí)，使硅酸反應(yīng)，調(diào)制成有催化劑涂層的石英管。涂層量1.0g，催化劑涂層率為每單位(Cm2)石英管表面積1.145mg。
含鋇氧化鋁由規(guī)定量碳酸鋇和氫氧鋁1000℃下反應(yīng)制成。
該石英管中內(nèi)藏40Ω線圈狀鎳鉻耐熱合金線1，絕緣體4在石英管兩側(cè)保持絕緣，作成有催化劑涂層的催化劑體C。
用實(shí)施例1的漿料A′，對(duì)上述石英管外周面兩側(cè)末端33mm全周噴涂法涂裝后，100℃干燥2小時(shí)，然后500℃燒結(jié)1小時(shí)使硅酸反應(yīng)，調(diào)制成有催化劑涂層的石英管，涂層量1.0g。該石英管內(nèi)藏40Ω線圈狀鎳鉻耐熱合金線1，絕緣體4在石英管兩側(cè)保持絕緣，作成有催化劑涂層的催化劑涂層的催化劑體A′2。
然后用催化劑體C和催化劑體A′2進(jìn)行醋酸吸附試驗(yàn)并與沒有催化劑涂層的催化劑體比較。醋酸吸附試驗(yàn)時(shí)在0.25m3立方體氟樹脂劑容器中放置催化劑體，該催化劑體不經(jīng)加熱，向容器中注入濃度40PPm的醋酸，調(diào)查濃度隨時(shí)間的變化。醋酸濃度隨時(shí)間的變化經(jīng)氣相色譜法調(diào)查。
結(jié)果示于表8。從表8中可以看出，形成催化劑涂層的催化劑體A′2，C室溫下可吸附醋酸脫臭。而與催化劑體A′2比較，催化劑體C的醋酸吸附特性更優(yōu)。因供催化劑涂層中可含有含堿土類金屬的氧化鋁。應(yīng)用含堿土類金屬的氧化鋁時(shí)，可提高酸性臭氣物質(zhì)的吸附特性。
表8經(jīng)過時(shí)間 用催化劑A′2時(shí) 用催化劑體C時(shí) 用無催化劑涂層的醋酸殘存率 醋酸殘存率 催化劑體時(shí)醋酸(分) (%) (%) 殘存率(%)10 76 63 9820 60 52 9540 55 43 9460 52 39 9480 51 35 93100 49 32 93實(shí)施例9在實(shí)施例1的漿料A中，用不含鉑族鹽的比較漿料1，不含鉑族鹽且γ-氧化鋁全部成為銅離子交換沸石的比較漿料2和不含鉑族鹽且銅離子交換沸石全部成為γ-氧化鋁的比較漿料3同于上述催化劑體C而制成有0.1g催化劑涂層的比較催化劑體1、2和3。
用該比較催化劑體1，2和3進(jìn)行實(shí)施例8的醋酸吸附試驗(yàn)，測(cè)定開始后60分鐘時(shí)的醋酸殘存率并與本發(fā)明催化劑體A2比較。
結(jié)果示于表9，從表9可以看出，作為對(duì)酸性臭氣成分醋酸的吸附特性，本發(fā)明催化劑體A2比比較催化劑體1，2和3優(yōu)異。因此活性氧化鋁和沸石和鉑族金屬同時(shí)應(yīng)用時(shí)，比活性氧化鋁和沸石單獨(dú)應(yīng)用時(shí)對(duì)臭氣成分的吸附特性高，可得到協(xié)同效應(yīng)。
表960分鐘后的醋酸殘存率(%)催化劑體A2 52比較催化劑體1 60比較催化劑體2 78比較催化劑體3 85在實(shí)施例1的漿料A中，鉑族金屬鹽全部成為氯鉑酸，調(diào)節(jié)漿料固形成分中Pt含量達(dá)0-10wt%，同于實(shí)施例8的催化劑體C作成有0.1g催化劑涂層的各種催化劑體。
用這些催化劑體進(jìn)行實(shí)施例8的醋酸吸附試驗(yàn)，測(cè)定開始后60分鐘的醋酸殘存率而進(jìn)行比較。
結(jié)果示于表10。從表10可以看出，鉑族金屬含有量少于0.1wt%時(shí)，得不到充分的上述協(xié)同效應(yīng)，而超過8wt%時(shí)協(xié)同效應(yīng)低。
但由于得到對(duì)酸性臭氣成分吸附特性提高的協(xié)同效應(yīng)，所以催化劑涂層中鉑族金屬含有量可為0.1-8wt%。
表10Pt含有率(wt%) 60分鐘后醋酸殘存率(%)0 600.08 550.09 540.1 530.2 530.5 531.0 532.0 535.0 537.0 538.0 539.0 5510.0 58實(shí)施例10外徑10mm，內(nèi)徑9mm，長344mm的石英管外周面脫脂洗凈。
含Pt的γ-氧化鋁140g，換算成無水硅酸含量20wt%的無水硅酸膠態(tài)水溶液400g，水200g和銅離子交換型沸石140g，γ-氧化鋁38g和碳酸鋇3g用球磨機(jī)充分混合調(diào)制成漿料D。該漿料D的平均粒徑4.5μm。用該漿料D在上述石英管外周面33mm末端兩側(cè)全周噴涂法涂裝后，100℃干燥2小時(shí)，然后500℃燒結(jié)1小時(shí)使硅酸反應(yīng)，調(diào)制成有催化劑涂層的石英管。涂層重量1.0g，Pt含有量25mg。
該石英管內(nèi)藏40Ω線圈狀鎳鉻耐熱合金線1，絕緣體4在石英管兩側(cè)保持絕緣，作成有催化劑涂層的催化劑體D。
用該催化劑體D進(jìn)行同于實(shí)施例8的醋酸吸附試驗(yàn)，并與催化劑體C比較。結(jié)果示于表11。
從表11中可以看出，用含鋇氧化鋁的催化劑體C與含有同量鋇的碳酸鹽的催化劑體D比較，醋酸吸附特性優(yōu)異。
表11經(jīng)過時(shí)間(分鐘)用催化劑體C時(shí)的醋酸 用催化劑體D時(shí)的殘存率(%) 醋酸殘存率(%)10 63 9220 52 8940 43 8760 39 8080 35 77100 32 68
實(shí)施例11在實(shí)施例8的漿料C中，漿料中氧化鋁所含堿土類金屬作表8所示各種變化而調(diào)制成漿料，同于實(shí)施例8作成催化劑體。
用該催化劑體測(cè)定室溫下各催化劑體的臭氣物質(zhì)吸附能力，用醋酸進(jìn)行試驗(yàn)。試驗(yàn)方法同于實(shí)施例8。結(jié)果示于表12。
從表12可以看出，氧化鋁含有的堿土類金屬中，用鋇時(shí)，與其它堿土類金屬比較，其醋酸殘存率達(dá)50%所需時(shí)間最短，因此就臭氣物質(zhì)吸附能力而言，鋇最優(yōu)。
表12堿土類金屬 50%醋酸吸附特性(分鐘)Mg 31Ca 30Sr 24Ba 21實(shí)施例12實(shí)施例8調(diào)制的漿料C中，對(duì)漿料中全固形成分而言，含堿土類金屬的氧化鋁含有量調(diào)為0-40wt%之間各種量，氧化鋁增加成分，沸石就減少，調(diào)制成漿料，再同于實(shí)施例8在石英管外周面全周形成1.0g催化劑涂層而作成催化劑。
用這些催化劑體室溫下測(cè)定各催化劑體對(duì)臭氣物質(zhì)的吸附能力，用醋酸進(jìn)行試驗(yàn)。試驗(yàn)方法同于實(shí)施例8。同時(shí)同于實(shí)施例2進(jìn)行同樣的耐熱沖擊試驗(yàn)。結(jié)果示于表13。
從表13中可以看出，氧化鋁含有量少于5wt%時(shí)，得不到對(duì)醋酸吸附的充分添加效果，而氧化鋁含有量大于30wt%時(shí)，催化劑涂層結(jié)合性低。
因此含堿土類金屬的氧化鋁含有量為5wt%以上，30wt%以下。
表13氧化鋁含有量 50%醋酸吸附特性 耐熱沖擊溫度(℃)(wt%) (分鐘)0 37 7002 34 7004 26 7005 21 7006 21 70010 21 70020 21 70029 21 70030 21 70031 21 67533 21 65040 21 600
實(shí)施例13實(shí)施例1制成的催化劑體A中，鉑族金屬變?yōu)镻a或Ru，Rh，Ir，并且用Pt與Pd以2∶1混合的催化劑體A，調(diào)查乙酸氧化分解能力。催化劑涂層量為0.2g，鉑族金屬總量在催化劑涂層中完全等量。乙醛氧化凈化試驗(yàn)中，在0.1m3立方體氟樹脂制容器中放置催化劑體，催化劑體中心外表面溫度450℃下加熱，將濃度100ppm的乙醛注入容器，調(diào)查濃度隨時(shí)間的變化。實(shí)驗(yàn)開始10分鐘后乙醛殘存率示于表14。
從表14中可以看出，與Rh，Ir比較，Pt，Pd，Ru具有高活性，Pt和Pd兩者并用時(shí)達(dá)到更高活性。然后，各種催化劑850℃下熱處理50小時(shí)，調(diào)查活性，僅有Ru活性顯著變化，其它催化劑變化不大。這是高溫下Ru揮發(fā)性結(jié)果。從以上結(jié)果可以看出，可使用熱穩(wěn)定Pt和Pd。
表14鉑族金屬種類 10分鐘后乙醛殘存率(%)Pt 10Pd 10Rh 18Ru 9Ir 21Pt-Pd 7
實(shí)施例14本發(fā)明催化劑體，基材表面上形成至少涂有活性氧化鋁，沸石和鉑族金屬組成的催化劑層和上述催化劑層表面上選自氧化鋁和二氧化硅的至少一種的保護(hù)涂層之2層構(gòu)造涂層的1實(shí)施例見圖2。圖2中6為鎳鉻耐熱合金線，7為石英管，8為催化劑涂層，9為絕緣體，10為空氣流，11為保護(hù)涂層。
外徑10mm，內(nèi)徑9mm，長344mm的石英管外周面脫脂洗凈。
比表面積210m2/g的氫氧化鋁600g，換算成無水硅酸含量20wt%的含無水硅酸膠態(tài)水溶液800g，銅離子交換A型沸石320g，水700g和含Pt36g氯鉑酸用球磨機(jī)充分混合，調(diào)制成漿料。該漿料平均粒徑3.0μm。該漿料同于實(shí)施例8用來在石英管外周面末端33mm兩側(cè)全周噴涂法涂裝后，100℃干燥2小時(shí)，然后500℃燒結(jié)1小時(shí)，使硅酸和氫氧化鋁反應(yīng)，調(diào)制成有銅離子交換型沸石和二氧化硅-氧化鋁催化劑涂層的石英管。涂層量0.60g，Pt含有量15.5mg，每單位(Cm2)石英管表面積的催化劑涂層率0.687mg/cm2。
該石英管兩端33mm涂層，使其浸入10wt%氧化鋁溶膠，室溫干燥后，500℃燒結(jié)1小時(shí)，氧化鋁保護(hù)層達(dá)0.12g。該膜強(qiáng)度經(jīng)鉛筆硬度試驗(yàn)測(cè)定為B。用二氧化硅溶膠以及氧化鋁溶膠與二氧化硅溶膠之混合物代替氧化鋁溶膠同樣形成二氧化硅保護(hù)層，二氧化硅-氧化鋁保護(hù)層，該催化劑涂層鉛筆硬度均為HB，比B好。
實(shí)施例15實(shí)施例A調(diào)制時(shí)，不含鉑族金屬鹽，石英管上形成氧化鋁-沸石涂層后，浸漬法含浸鉑族金屬鹽水溶液后熱處理，調(diào)制成鉑族催化劑含量同于催化劑體A的催化劑體B。
采用這些催化劑體并選擇氨作臭氣物質(zhì)，進(jìn)行氨凈化試驗(yàn)。
試驗(yàn)方法中，同于實(shí)施例2的內(nèi)壁涂氟樹脂的容積0.1m3密閉箱中放催化劑體，箱內(nèi)空氣稀釋的10ppm濃度氨在催化劑體的電阻體100V電壓下通電進(jìn)行氧化分解，測(cè)定箱內(nèi)80%氨氧化分解所需時(shí)間。
結(jié)果是催化劑A為31分鐘，而催化劑B為38分鐘。
因此用漿料中含鉑族金屬鹽的漿料A調(diào)制成的催化劑體A，與催化劑體B調(diào)制方法制成的催化劑體比較，氧化分解臭氣物質(zhì)的時(shí)間短，可達(dá)到更好的催化特性。
實(shí)施例16實(shí)施例1漿料A中，用γ-氧化鋁和氫氧化鋁，總量相同，以各種比例將其混合調(diào)制成漿料，用這些漿料以同于該實(shí)施例的方法調(diào)制成催化劑體。再用調(diào)制的催化劑體同于實(shí)施例2進(jìn)行熱沖擊試驗(yàn)，并同于實(shí)施例14進(jìn)行氨凈化試驗(yàn)。結(jié)果示于表15。
從表15可以看出，實(shí)施例1的漿料A中氫氧化鋁用活性氧化鋁代替時(shí)，可如圖示提高催化活性。但氫氧化鋁用活性氧化鋁代替量超過94wt%時(shí)耐熱沖擊性低，而不足23wt%時(shí)又不能充分達(dá)到用活性氧化鋁代替的效果。因此氫氧化鋁用活性氧化鋁代換量為23-94wt%。
表15γ-氧化鋁量 耐熱沖擊溫度 80%氨凈化時(shí)間(wt%) (℃) (分鐘)0 400 3119 400 3120 400 3021 400 2822 400 2423 400 2260 400 2290 400 2293 400 2294 400 2295 375 2296 350 22實(shí)施例17實(shí)施例1的漿料A中，添加各種量比的硝酸鈰6水鹽，同于實(shí)施例1在石英管表面上涂與催化劑體A同量的催化劑涂層，硝酸鈰熱分解生成氧化鈰，含有量如表16所示，如此形成催化劑體。催化劑涂層中氧化鈰增加部分，氧化鋁量減少。
用這些催化劑體以醋酸作為臭氣物質(zhì)而進(jìn)行醋酸凈化試驗(yàn)。
試驗(yàn)方法中，同于實(shí)施例2在內(nèi)壁涂氟樹脂的容積0.1m3的密閉箱中放入催化劑體，箱內(nèi)空氣稀釋的50ppm濃度醋酸在催化劑體100V電壓下通電時(shí)進(jìn)行氧化分解，測(cè)定箱內(nèi)80%醋酸氧化分解所需的時(shí)間。
結(jié)果示于表16。
從表16中可以看出，催化劑涂層中含氧化鈰時(shí)，可提高對(duì)烴化合物的催化氧化活性。
氧化鈰含有量超過15wt%時(shí)，催化劑氧化分解特性低，而不足2wt%時(shí)又得不到氧化鈰的充分添加效果，因此催化劑涂層中氧化鈰含有量可為2-15wt%。
表16氧化鈰含有量(wt%) 80%醋酸凈化時(shí)間(分鐘)0 431 412 353 344 347 3410 3414 3415 3416 3717 39
實(shí)施例18實(shí)施例1的漿料A中，添加各種量比的氧化鈦，同于實(shí)施例1在石英管表面上涂與催化劑A同量的催化劑涂層，催化劑涂層中氧化鈦含有量依表17所示變化而形成催化劑體。催化劑涂層中氧化鈦增加部分，氧化鋁量就減少。
用這些催化劑體以氨作臭氣物質(zhì)而同于實(shí)施例14進(jìn)行氨凈化試驗(yàn)。結(jié)合性試驗(yàn)同于實(shí)施例2進(jìn)行。
結(jié)果示于表17。
從表17可以看出，催化劑涂層中含氧化鈦時(shí)，可提高對(duì)氨的催化氧化活性。
氧化鈦含有量超過15wt%時(shí)，催化劑涂層的結(jié)合特性低，而不足3wt%時(shí)又得不到氧化鈦的充分添加效果。因此催化劑涂層中氧化鈦含有量可為3-15%。
表17氧化鈦含有量 耐熱沖擊溫度(℃) 80%氨凈化時(shí)間(wt%) (分鐘)0 400 311 400 272 400 233 400 204 400 208 400 20
氧化鈦含有量 耐熱沖擊溫度(℃) 80%氨凈化時(shí)間(wt%) (分鐘)10 400 2012 400 2013 400 2014 400 2015 400 2016 375 2017 350 20實(shí)施例19表18所示堇青紅板狀，蜂窩狀，多孔質(zhì)體，棒狀，管狀基材用實(shí)施例1的漿料A形成催化劑涂層。然后用上述基材上形成的催化劑涂層進(jìn)行上述結(jié)合性試驗(yàn)。結(jié)果示于表18。
從表18可以看出，基材形狀可為蜂窩狀，多孔質(zhì)狀和管狀，而管狀體耐熱沖擊性最優(yōu)。
表18基材種類 耐熱沖擊溫度(℃)管狀體 350蜂窩體 300棒狀體 275板狀體 250多孔質(zhì)體 300
如上所述本發(fā)明中，放置催化劑體的環(huán)境氣中臭氣或煙霧等有害氣可經(jīng)催化劑涂層的吸附作用和催化作用而除去而得以凈化。因此通過放置催化劑體，可減少臭氣物質(zhì)，提供舒適的環(huán)境。
圖1示出了一實(shí)施例。
圖2示出了另一實(shí)施例。
1為鎳鉻耐熱合金線2為石英管3為催化劑涂層4為絕緣體5為空氣流6為鎳鉻耐熱合金線7為石英管8為催化劑涂層9為絕緣體10為空氣流11為保護(hù)涂層。
權(quán)利要求
1.催化劑體，其中由基材以及基材表面上形成的至少由活性氧化鋁，沸石，鉑族金屬和無機(jī)粘合劑組成的催化劑涂層構(gòu)成。
2.權(quán)利要求1的催化劑體，其中催化劑涂層中活性氧化鋁含有量為20-80wt%。
3.權(quán)利要求0的催化劑體，其中沸石為含銅沸石。
4.權(quán)利要求1的催化劑體，其中無機(jī)粘合劑為二氧化硅。
5.權(quán)利要求4的催化劑體，其中催化劑涂層中二氧化硅含有量10-40wt%。
6.權(quán)利要求1的催化劑體，其中活性氧化鋁至少含有鉑族金屬。
7.權(quán)利要求1的催化劑體，其中催化劑涂層中含有含堿土類金屬的氧化鋁。
8.權(quán)利要求7的催化劑體，其中堿土類金屬為鋇。
9.權(quán)利要求7的催化劑體，其中催化劑涂層中含堿土類金屬的氧化鋁含有量為5-30wt%。
10.催化劑體，其中基材表面上形成至少由活性氧化鋁，沸石和鉑族金屬組成的催化劑層以及在上述催化劑層表面上形成的選自氧化鋁和二氧化硅的至少一種組成的保護(hù)涂層這樣2層構(gòu)成的涂層。
11.催化劑體制造方法，其中基材表面上涂至少含活性氧化鋁或氫氧化鋁。沸石，鉑族金屬鹽且漿料粒子中心粒徑1μm以上，9μm以下的混合漿料，然后干燥，燒結(jié)而形成催化劑涂層。
全文摘要
由基材以及基材表面上形成的至少由活性氧化鋁，沸石，鉑族金屬和無機(jī)粘合劑組成的催化劑涂層而構(gòu)成的催化劑體。不加熱時(shí)沸石和氧化鋁吸附臭氣成分，加熱時(shí)沸石和氧化鋁加熱再生且臭氣成分催化分解，如此往復(fù)長時(shí)間操作，可在不使催化劑體周圍溫度過分上升的情況下連續(xù)除去惡臭。
文檔編號(hào)B01J29/068GK1064822SQ92101489
公開日1992年9月30日 申請(qǐng)日期1992年3月8日 優(yōu)先權(quán)日1991年3月8日
發(fā)明者小野之良, 木村邦夫, 脅田英延, 山出恭枝, 西田博史 申請(qǐng)人:松下電器產(chǎn)業(yè)株式會(huì)社