專(zhuān)利名稱(chēng):一種餾分油加氫精制催化劑的制作方法
本發(fā)明屬于加氫精制催化劑。
硫化態(tài)的加氫精制催化劑早已廣泛地應(yīng)用于石油煉制工業(yè)中。這些催化劑一般是由具有加氫功能的金屬(或金屬氧化物)和具有酸性功能的載體及助劑組成。常用的金屬組份是鈷和鉬或鎳和鉬的氧化物，常用的載體是γ-Al2O3。一個(gè)性能優(yōu)良的加氫精制催化劑，必須既有較高的加氫活性，又有一定的裂化活性。為了增加催化劑的裂化功能，提高催化劑在反應(yīng)時(shí)抗有機(jī)氮化物中毒的能力，在載體中常加入助劑氟，如美國(guó)專(zhuān)利3434964號(hào)中介紹了負(fù)載在含氟氧化鋁上的鎳和鉬或鈷和鉬的催化劑，具有很高的加氫脫氮活性。最近，有關(guān)使用鎳和鎢的加氫精制催化劑的報(bào)導(dǎo)越來(lái)越多，如美國(guó)專(zhuān)利3779903號(hào)中描述了共沉淀法制備的負(fù)載在含氟氧化鋁上的鎳和鎢催化劑有很高的加氫脫氮和加氫活性，但金屬含量較高。日本專(zhuān)利昭53-127391號(hào)介紹了載體的物化性質(zhì)(如孔分布、比表面)與餾份油加氫精制活性的關(guān)系，制備出負(fù)載在氟化氧化鋁上的鎳和鎢的催化劑具有高加氫脫氮活性。但是他們都沒(méi)有涉及到制備γ-Al2O3的氫氧化鋁性質(zhì)和γ-Al2O3表面的化學(xué)性質(zhì)對(duì)催化劑加氫精制活性的影響。
本發(fā)明的目的是通過(guò)研究不同方法制備的γ-Al2O3對(duì)催化劑加氫脫氮活性的影響，發(fā)展一種高活性的加氫精制催化劑。
本發(fā)明的要點(diǎn)是通過(guò)采用烷氧基鋁或烷基鋁水解制備的純度大于65重%的一水鋁石，經(jīng)高溫焙燒制得的γ-Al2O3作為載體，負(fù)載鎳和鎢的氧化物，并加有助劑氟，從而制備成活性較高的加氫精制催化劑。所述的一水鋁石焙燒溫度為500～700℃，最好是570～650℃，焙燒時(shí)間是4～8小時(shí)。
催化劑的制備方法采用通常使用的多次浸漬技術(shù)，以便使催化劑上的氟和金屬氧化物分布得更均勻。每次浸漬后催化劑都要經(jīng)過(guò)干燥和焙燒。
浸漬過(guò)程中，所用的鎢鹽一般是偏鎢酸銨、乙基偏鎢酸、偏鎢酸鎳等;所用的鎳鹽一般是硝酸鎳、醋酸鎳;所用的氟化物是氟化銨、氟化氫等。
本發(fā)明的催化劑組成(以催化劑為基準(zhǔn))含氧化鎳1～5重%，最好1.5～3.5重%;氧化鎢為12～35重%，最好18～30重%;氟含量為1～9重%;其余是氧化鋁。催化劑中鎳和鎢的原子比一般在0.15～0.5，最好為0.2～0.35。
本發(fā)明的催化劑外形可以是條形，也可以是顆粒狀或球狀。該催化劑使用前，在氫氣中用硫化物將催化劑轉(zhuǎn)化成硫化態(tài)后，才能進(jìn)行有效的催化反應(yīng)。
本發(fā)明由于采用較高純度的一水鋁石經(jīng)高溫焙燒制備的γ-Al2O3作為載體，從而降低了催化劑中的金屬含量，提高其催化加氫脫氮活性。該催化劑對(duì)餾份油有很高的加氫精制活性，特別適用于80～350℃的直餾餾份油或二次加工油的加氫脫氮、加氫脫硫和多環(huán)芳烴加氫。
下面的實(shí)例進(jìn)一步闡明本發(fā)明的特征。
例1本實(shí)例介紹用低純度的一水鋁石制備的催化劑。
由硫酸鋁-偏鋁酸鈉法制備的氫氧化鋁粉500克，其一水鋁石純度為35重%，加助擠劑和水，擠成1.2毫米直徑的小條，在120℃烘箱中干燥4小時(shí)，550℃管式爐中通空氣焙燒4小時(shí)，得γ-Al2O3(A)，其性質(zhì)見(jiàn)表1。
在58克氟化銨中加脫離子水至600毫升，溶解后，加入300克冷卻至室溫的γ-Al2O3(A)，室溫下浸漬4小時(shí)，分離后，把濕的氟化氧化鋁條在120℃烘箱內(nèi)干燥4小時(shí)，再在500℃的管式爐中通干燥空氣加熱4小時(shí)，制成條狀的氟化氧化鋁。將氟化氧化鋁小條冷卻到室溫后，加到含312克偏鎢酸銨和113克硝酸鎳的600毫升脫離子水溶液中，室溫下浸漬4小時(shí)，分離后，將濕的催化劑放在120℃烘箱內(nèi)，干燥4小時(shí)，管式爐中通空氣500℃焙燒4小時(shí)，得催化劑A，其組成見(jiàn)表2。
例2本實(shí)例介紹了用高純度的一水鋁石制備的催化劑。
由烷氧基鋁水解制備的氫氧化鋁粉500克，其一水鋁石的純度為70重%，加助擠劑和水，擠成直徑為1.2毫米的小條，在烘箱內(nèi)120℃干燥4小時(shí)，在管式爐中通空氣550℃焙燒4小時(shí)，得γ-Al2O3(B)，其性質(zhì)見(jiàn)表1。
以γ-Al2O3(B)為載體，催化劑的制備方法與例1相同，但氟化銨、偏鎢酸銨、硝酸鎳的加入量分別為59克，373克，137克，得催化劑B，其組成見(jiàn)表2。
例3本實(shí)例介紹了高純度一水鋁石經(jīng)高溫焙燒得到的γ-Al2O3作載體制備的催化劑。
載體制備條件除氧化鋁條的焙燒溫度是590℃之外，其他條件同例2。所得γ-Al2O3(C)的性質(zhì)見(jiàn)表1。
以γ-Al2O3(C)為載體，催化劑的制備方法與例1相同，但氟化銨、偏鎢酸銨、硝酸鎳的加入量分別是59克，327克，119克，得催化劑C，此催化劑的組成見(jiàn)表4。
表1
＊脫附吡啶的溫度。
由表1看出，三種γ-Al2O3比表面和孔容相差不大，但用紅外光譜測(cè)得的表面Lewis酸卻相差很大，高純度一水鋁石制備的氧化鋁酸量較大，經(jīng)高溫焙燒的一水鋁石，其強(qiáng)酸量比較大。
例4本實(shí)例介紹了A和B催化劑對(duì)勝利直餾柴油的加氫脫氮活性。
采用200～300℃的勝利直餾柴油，評(píng)價(jià)了催化劑A和B的加氫脫氮和加氫脫堿氮活性。反應(yīng)前，先用含硫化物的煤油將催化劑轉(zhuǎn)化成硫化態(tài)，然后進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)條件氫壓40公斤/厘米2、溫度280℃、氫油比為200∶1、體積空速為1.5時(shí)-1。結(jié)果見(jiàn)表2。表2表明，用烷氧基鋁水解得到純度較高的一水鋁石制備的催化劑B具有較高的加氫脫氮活性。
表2
例5本實(shí)例對(duì)比了A和B催化劑對(duì)大港催化裂化柴油的芳烴加氫性能。
用大港催化裂化柴油作原料，對(duì)比了催化劑A和B的單環(huán)、雙環(huán)和三環(huán)的加氫性能。催化劑預(yù)硫化條件同例4。反應(yīng)條件氫壓35公斤/厘米2、溫度340℃、氫油比為500∶1、體積空速為2∶0時(shí)-1。結(jié)果列于表3。由表3看出，用烷氧基鋁水解得到純度較高的一水鋁石制備的催化劑B具有高的多環(huán)芳烴加氫性能。
表3
例6本實(shí)例對(duì)比了B和C催化劑對(duì)摻渣油催化裂化柴油的加氫脫氮和加氫脫硫活性。
采用摻有新疆和長(zhǎng)慶的混合渣油的催化裂化柴油，評(píng)價(jià)了催化劑B和C的加氫脫氮和加氫脫硫活性。催化劑的預(yù)硫化條件同例4。反應(yīng)條件氫壓32公斤/厘米2、溫度320℃、氫油比為500∶1、體積空速為2.0時(shí)-1。結(jié)果見(jiàn)表4。由表4可以看出，經(jīng)高溫焙燒的-水鋁石制備的催化劑C具有更高的加氫精制活性。
表權(quán)利要求
1.一種含有助劑氟的餾份油加氫精制催化劑，其特征在于它是由純度較高的一水鋁石經(jīng)高溫焙燒制得的r-Al2O3為載體，擔(dān)載鎢和鎳的氧化物所構(gòu)成。
2.按照權(quán)利要求
1所述的催化劑，其特征在于γ-Al2O3載體是采用烷氧基鋁或烷基鋁水解得到純度大于65重%的一水鋁石，經(jīng)500～700℃，最好為570～650℃焙燒制備成的。
3.按照權(quán)利要求
1所述的催化劑，其特征在于所說(shuō)的氧化鎳為1～5重%，最好為1.5～3.5重%;氧化鎢為12～35重%，最好為18～30重%。
4.按照權(quán)利要求
2，3所述的催化劑，其特征在于催化劑中的鎳和鎢的原子比為0.15～0.5，最好為0.2～0.35。
5.按照權(quán)利要求
1，2，3所述的催化劑，其特征在于該催化劑經(jīng)硫化后可用于餾份油的加氫精制，特別適用于80～350℃的石油餾份油的加氫脫氮、加氫脫硫和多環(huán)芳烴加氫。
6.按照權(quán)利要求
4所述的催化劑，其特征在于該催化劑經(jīng)硫化后可用于餾份油的加氫精制，特別適用于80～350℃的石油餾份油的加氫脫氮、加氫脫硫和多環(huán)芳烴加氫。
專(zhuān)利摘要
一種餾分油加氫精制催化劑，它是由ν-Al
文檔編號(hào)C10G45/02GK85104438SQ85104438
公開(kāi)日1986年8月6日 申請(qǐng)日期1985年6月13日
發(fā)明者李大東, 石亞華, 崔劍文, 史建文, 莊福成, 孫連霞, 張馨維, 史繼義 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工總公司石油化工科學(xué)研究院導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan