本發(fā)明涉及水體中抗生素降解，特別涉及一種用于光催化降解四環(huán)素的鈷雜化材料及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、四環(huán)素類抗生素是使用量最大、使用頻率最高的一類抗生素，被廣泛用于醫(yī)藥、畜牧業(yè)等領(lǐng)域。四環(huán)素分子中含有四并聯(lián)環(huán)，結(jié)構(gòu)復(fù)雜且穩(wěn)定，難以被完全吸收與降解，它將不可避免地進(jìn)入環(huán)境并在環(huán)境中不斷蓄積。人類若長(zhǎng)期接觸或攝入四環(huán)素，可能會(huì)產(chǎn)生相應(yīng)的抗性基因。此外，由于四環(huán)素的毒性、致癌性、致突變性和對(duì)內(nèi)分泌系統(tǒng)的干擾，它會(huì)給人類健康和生態(tài)安全帶來(lái)巨大威脅。

2、為保護(hù)人類健康和生態(tài)環(huán)境安全，研究者已開發(fā)多種降解四環(huán)素的方法，包括生物法、物理法和化學(xué)法等。這些方法存在一些弊端，如吸附法僅將抗生素從液體中轉(zhuǎn)移到固相，并不能降解抗生素且吸附劑二次利用困難，化學(xué)法易造成二次污染，生物降解法成本高且不適用于高毒環(huán)境，具有較大的局限性。因此，如何安全高效的去除生態(tài)系統(tǒng)中的四環(huán)素成為一個(gè)亟待解決的問(wèn)題。

3、高級(jí)氧化技術(shù)因其去除速率快、降解效率高、無(wú)二次污染且操作簡(jiǎn)便等優(yōu)點(diǎn)被廣泛用于抗生素去除，在四環(huán)素降解方面具有較大的應(yīng)用前景。目前，基于活化過(guò)單硫酸鹽（pms）的高級(jí)氧化技術(shù)（aops）去除水中四環(huán)素引起廣泛關(guān)注。pms是一種強(qiáng)氧化劑，在外界刺激下易被激活產(chǎn)生so4?-、?oh和o2?-等自由基，能夠有效的降解有機(jī)污染物。但自由基的半衰期相對(duì)較短，如so4?-，?oh和o2?-的半衰期分別為30-40?μs，20?ns和1?s，因此，如何高效活化pms以快速、持續(xù)產(chǎn)生更多的自由基是pms高級(jí)氧化法降解四環(huán)素的關(guān)鍵。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的目的之一是提供一種穩(wěn)定性好，可作為光催化材料高效活化pms，并與pms協(xié)同降解水中四環(huán)素的鈷雜化材料。

2、為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：一種用于光催化降解四環(huán)素的鈷雜化材料，該材料由2核鈷作為基本結(jié)構(gòu)單元，通過(guò)芳香羧酸作為連接體，組裝成二維平面結(jié)構(gòu)。

3、上述鈷雜化材料可通過(guò)以下步驟制備得到：

4、將適量鈷金屬鹽、羧酸類配體、吡啶類配體溶于有機(jī)溶劑中，于70～105℃（優(yōu)選105℃）溫度下反應(yīng)24～72小時(shí)（優(yōu)選72小時(shí)），降溫、過(guò)濾后靜置3～7天（優(yōu)選3天），得到晶體（通常為紫紅色晶體），即為目標(biāo)產(chǎn)物。

5、在鈷雜化材料的制備步驟中，所述鈷金屬鹽、羧酸類配體、吡啶類配體的摩爾比為1:（1～2）:（1～2）。優(yōu)選地，所述鈷金屬鹽、羧酸類配體、吡啶類配體的摩爾比為1:?1:?1或1:1.5:1.5或1:2:2。

6、在鈷雜化材料的制備步驟中，所述鈷金屬鹽選自硝酸鹽、醋酸鹽中至少一種，所述羧酸類配體為萘二酸，所述吡啶類配體為鄰菲羅啉。優(yōu)選地，所述鈷金屬鹽為硝酸鹽（例如六水合硝酸鈷）或醋酸鹽（例如醋酸鈷）。

7、在鈷雜化材料的制備步驟中，所述有機(jī)溶劑為n,n-二甲基甲酰胺、二甲基亞砜、乙醇和水的混合溶劑。

8、其中，每0.05mmol鈷金屬鹽、0.05～0.1mmol羧酸類配體、0.05～0.1mmol吡啶類配體對(duì)應(yīng)2ml?n?,n-二甲基甲酰胺、2ml二甲基亞砜、6ml乙醇、2ml水。

9、優(yōu)選地，每0.05mmol鈷金屬鹽、0.05mmol羧酸類配體、0.05mmol吡啶類配體對(duì)應(yīng)2ml?n?,n-二甲基甲酰胺、2ml二甲基亞砜、6ml乙醇、2ml水。

10、在鈷雜化材料的制備步驟中，在加熱反應(yīng)后（即在70～105℃溫度下反應(yīng)24～72小時(shí)后），可程序降溫至室溫，并控制降溫速率在5～10℃/h（優(yōu)選5℃/h）。

11、室溫通常指制備（實(shí)驗(yàn)）時(shí)的當(dāng)前氣溫，如10～40℃（優(yōu)選為25～35℃，更優(yōu)選為25℃或30℃或35℃）。

12、在鈷雜化材料的制備步驟中，所述鈷金屬鹽、羧酸類配體、吡啶類配體溶于有機(jī)溶劑后，可將其攪拌均勻，攪拌溫度為25～35℃（即實(shí)驗(yàn)時(shí)的當(dāng)前室溫，如25℃、30℃、35℃），攪拌時(shí)間為30～60min（優(yōu)選30min）。

13、在鈷雜化材料的制備步驟中，其中的加熱反應(yīng)可以在反應(yīng)容器中進(jìn)行，例如反應(yīng)釜。

14、在鈷雜化材料的制備步驟中，降溫、過(guò)濾后，將濾液靜置3～7天，長(zhǎng)出晶體。待其長(zhǎng)出晶體后，可以再進(jìn)行過(guò)濾、洗滌、干燥，得到鈷雜化材料。

15、進(jìn)一步來(lái)說(shuō)，鈷雜化材料的制備步驟包括：

16、（1）將鈷金屬鹽、羧酸類及吡啶類配體，溶于有機(jī)溶劑中備用；

17、（2）將溶液轉(zhuǎn)移到反應(yīng)釜中，在70-105℃的溫度下反應(yīng)24-72小時(shí)，程序降溫至室溫；

18、（3）過(guò)濾，濾液靜置3-7天，長(zhǎng)出晶體；

19、（4）過(guò)濾、洗滌、干燥，得鈷雜化材料。

20、在步驟（4）中，洗滌使用的溶劑可選用n,n-二甲基甲酰胺和水，洗滌次數(shù)不限于一次，也可以是多次，例如三次。

21、在步驟（4）中，過(guò)濾后的干燥溫度為室溫～50℃，例如10～50℃（優(yōu)選為25～50℃，更優(yōu)選為25℃或30℃或35℃或50℃）。

22、其中鈷雜化材料也稱鈷配合物，配合物又叫有機(jī)無(wú)機(jī)雜化材料。

23、此外，上述鈷雜化材料還可以在降解四環(huán)素中進(jìn)行應(yīng)用。

24、進(jìn)一步地，所述鈷雜化材料與pms協(xié)同降解四環(huán)素。

25、其中，降解四環(huán)素的步驟包括：

26、將鈷雜化材料和pms溶液依次加入到四環(huán)素水溶液中，在光照射條件下反應(yīng)，對(duì)四環(huán)素水溶液中的四環(huán)素進(jìn)行催化降解。

27、其中的光照射可以采用自然光照射，也可以采用照明設(shè)備照射，優(yōu)選為自然光照射。

28、其中，pms為過(guò)單硫酸鹽，也稱過(guò)一硫酸鹽，它可以是過(guò)硫酸氫鈉或過(guò)硫酸氫鉀。

29、其中，每2.5mg的鈷雜化材料對(duì)應(yīng)0.025mmol的pms。

30、進(jìn)一步地，每50ml的四環(huán)素水溶液對(duì)應(yīng)2.5mg的鈷雜化材料和0.025mmol的pms。

31、在降解四環(huán)素的步驟中，所述鈷雜化材料的質(zhì)量濃度為0.05～0.2g/l（優(yōu)選0.1g/l），所述pms溶液的濃度為0.3～2mmol/l（優(yōu)選1mmol/l），所述四環(huán)素水溶液的濃度為10～50mg/l（優(yōu)選10mg/l）。

32、在降解四環(huán)素的步驟中，將鈷雜化材料和pms溶液依次加入到四環(huán)素水溶液中時(shí)可進(jìn)行攪拌，該攪拌可以在恒溫水浴條件下進(jìn)行，并控制恒溫水浴的溫度為20～40℃（優(yōu)選40℃）。

33、另外，在將四環(huán)素催化降解后，可以離心、洗滌、回收鈷雜化材料。具體為，在降解四環(huán)素實(shí)驗(yàn)結(jié)束后，離心10分鐘，倒去上清液，收集鈷雜化材料并用水和乙醇洗滌（洗滌次數(shù)不限于一次，也可以是多次，例如3次），干燥后可重復(fù)利用。

34、進(jìn)一步來(lái)說(shuō)，催化降解四環(huán)素的步驟包括：

35、將鈷雜化材料的晶體研磨成粉末，加入四環(huán)素溶液中，恒溫水浴攪拌，然后在自然光照射下加入pms，鈷雜化材料可作為光催化材料與pms協(xié)同降解水中污染物，實(shí)現(xiàn)四環(huán)素的高效降解。降解結(jié)束后，離心、洗滌、回收鈷雜化材料催化劑。

36、本發(fā)明通過(guò)構(gòu)筑2核鈷為基本結(jié)構(gòu)單元，以芳香羧酸為連接體，自組裝成二維平面穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，制得既有合適的水穩(wěn)定性又能高效活化pms的固體催化劑（即鈷雜化材料）。該鈷雜化材料的合成步驟簡(jiǎn)單，產(chǎn)率高，并具有優(yōu)異的催化性能，能夠高效活化pms，10min催化降解四環(huán)素的效率可以達(dá)到99%，循環(huán)使用4次后的降解率仍可達(dá)到90%。而且，本發(fā)明的鈷雜化材料穩(wěn)定性高、易回收、可重復(fù)利用，其可作為光催化材料與pms協(xié)同降解水中四環(huán)素污染物，反應(yīng)條件溫和，降解效率高，易回收利用，具有很好的應(yīng)用前景，可用于水環(huán)境中四環(huán)素的高效降解。