本發(fā)明屬于光催化，尤其涉及一種s、na、b共摻雜富氰基石墨相氮化碳光響應(yīng)催化劑及其制備方法及應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、隨著科學(xué)技術(shù)的迅速發(fā)展和全球工業(yè)化的推進(jìn)，化石能源的有限性和急速消耗導(dǎo)致了嚴(yán)重的能源危機(jī)，同時(shí)其開(kāi)發(fā)利用也帶來(lái)了嚴(yán)重的環(huán)境污染問(wèn)題，對(duì)人類社會(huì)的生存和發(fā)展構(gòu)成巨大威脅。因此，推動(dòng)全球能源行業(yè)和社會(huì)向低碳轉(zhuǎn)型，發(fā)展清潔高效的可再生能源成為促進(jìn)人類社會(huì)健康和諧發(fā)展的理想途徑，也是我國(guó)能源技術(shù)領(lǐng)域的戰(zhàn)略目標(biāo)。氫能一直被視為一種理想的清潔可再生能源，具有高能量密度、優(yōu)異燃燒性能、易儲(chǔ)運(yùn)和無(wú)污染等特點(diǎn)。利用太陽(yáng)能光催化分解水制備氫氣，是一種將太陽(yáng)能轉(zhuǎn)化為氫能的清潔能源技術(shù)，有望實(shí)現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展的“氫氣經(jīng)濟(jì)”。其中，制備無(wú)毒、廉價(jià)、高效、穩(wěn)定的可見(jiàn)光光催化劑是該技術(shù)的關(guān)鍵之一。

2、光催化制氫的反應(yīng)原理包括三個(gè)主要步驟：首先是光生載流子的產(chǎn)生，當(dāng)光照射到光催化劑表面時(shí)，價(jià)帶電子吸收能量大于帶隙能的光子，躍遷至導(dǎo)帶成為光生電子，而價(jià)帶則形成光生空穴，這些電子-空穴對(duì)稱為光生載流子，其中光生電子具有還原能力參與析氫反應(yīng)，光生空穴具有氧化能力參與析氧反應(yīng)。第二步是光生載流子的轉(zhuǎn)移，部分光生載流子遷移到表面并參與反應(yīng)，成功遷移且不復(fù)合的光生載流子才能有效參與反應(yīng)。最后一步是氧化還原反應(yīng)，部分光生載流子遷移到表面后與溶液中的物質(zhì)結(jié)合，參與氧化還原反應(yīng)。在光催化分解水制氫中，光生電子與水中的氫離子結(jié)合生成氫氣，光生空穴將犧牲劑氧化成有機(jī)物。在實(shí)際反應(yīng)中可能產(chǎn)生一系列中間產(chǎn)物。為確保光催化分解水制氫的進(jìn)行，光催化劑的能帶結(jié)構(gòu)需要符合一定要求，以使光生電子參與析氫反應(yīng)，光生空穴參與析氧反應(yīng)。光催化劑需要吸收能量，而太陽(yáng)光的最短波長(zhǎng)對(duì)應(yīng)的帶隙能為4.2ev。根據(jù)光催化劑的能帶結(jié)構(gòu)，目前常見(jiàn)光催化劑的帶隙能在1.23～4.2ev范圍內(nèi)。

3、由于太陽(yáng)光的能量主要集中在可見(jiàn)光區(qū)，因此制備具有可見(jiàn)光響應(yīng)的光催化劑材料一直是研究的熱點(diǎn)和重點(diǎn)。石墨相氮化碳(g-c3n4)光催化劑帶隙寬度約2.7ev，有較好的酸、堿、光、熱穩(wěn)定性，易于調(diào)控形貌與能帶，能夠在可見(jiàn)光下分解水產(chǎn)生氫氣，已被廣泛的應(yīng)用于光催化領(lǐng)域。而且g-c3n4的制備原材料來(lái)源豐富，制備方法簡(jiǎn)單，制備成本較低，具有很大的應(yīng)用前景和研究?jī)r(jià)值。然而，目前的研究結(jié)果中g(shù)-c3n4分解水制備氫氣的效率還無(wú)法滿足工業(yè)化生產(chǎn)的要求，且其往往由于載流子復(fù)合率高、比表面積小等問(wèn)題而表現(xiàn)出較低的光催化制氫效率，限制了其潛在應(yīng)用價(jià)值。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷，本發(fā)明的目的在于提供一種s、na、b共摻雜富氰基石墨相氮化碳光響應(yīng)催化劑及其制備方法及應(yīng)用，通過(guò)將原始g-c3n4與ch4n2s和nabh4共同進(jìn)行水熱處理后再次煅燒制備s、na、b共摻雜富氰基g-c3n4的可靠制備方案，并實(shí)現(xiàn)了光催化分解水制氫和co2的還原，利于光催化分解水制氫和的co2還原的工業(yè)化應(yīng)用，具有操作簡(jiǎn)單，重復(fù)性好，原材料廉價(jià)且容易獲得，所制得產(chǎn)品具有優(yōu)良的可見(jiàn)光催化分解水產(chǎn)氫性能的特點(diǎn)。

2、為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案為：

3、一種s、na、b共摻雜富氰基石墨相氮化碳光響應(yīng)催化劑，其原料包括：10g尿素、0.2-1gch4n2s和0.1-0.5gnabh4，三者均采用99.9wt％的分析純。

4、一種s、na、b共摻雜富氰基石墨相氮化碳光響應(yīng)催化劑的制備方法，具體步驟包括：

5、步驟一：以純度為99.9wt％的10g尿素、0.2-1gch4n2s和0.1-0.5gnabh4，制作多元素共摻雜的前驅(qū)體材料制作多元素共摻雜的前驅(qū)體材料；

6、步驟二：對(duì)步驟一制得的多元素共摻雜的前驅(qū)體進(jìn)行煅燒，制得s、na、b共摻雜富氰基g-c3n4光催化劑。

7、所述步驟一的具體方法為：稱取99.9wt％的10g尿素，在空氣中以2-5℃·min-1的升溫速率在500-550℃下煅燒2-4h，將所得物研磨成粉并命名為cn；稱取0.5g?cn、99.9wt％的0.2～1g?ch4n2s和99.9wt％的0.1～0.5gnabh4依次加入30-50ml?h2o中，得到溶液，在磁力攪拌下將溶液從室溫加熱至100-120℃油浴并保持2～4h；將溶液逐漸蒸干，得到漿料，并將30-50ml?1:1乙醇/h2o溶液添加到漿料中并攪拌30-60min；通過(guò)將漿料抽真空5-15min，得到固體化合物，在空氣中于60-85℃干燥3-5h，得到多元素共摻雜的g-c3n4前驅(qū)體材料。

8、所述步驟二的具體方法為：稱取0.5-1g材料前驅(qū)體，在ar氣氛下500～550℃下煅燒4-6h，得到s、na、b共摻雜富氰基g-c3n4光催化劑。

9、一種利用s、na、b共摻雜富氰基石墨相氮化碳光響應(yīng)催化劑進(jìn)行光催化分解水制氫的方法，具體方法為：

10、在反應(yīng)器中加入20.0-50mg制備得到的s、na、b共摻雜富氰基g-c3n4光催化劑，加入三乙醇胺含量為8-16ml的80ml的三乙醇胺水溶液作為犧牲劑；再加入濃度為0.0007g/ml的六水合氯鉑酸水溶液0.571-1.43ml作為助催化劑，在氙燈下將金屬鉑光沉積到s、na、b共摻雜富氰基g-c3n4催化劑上；

11、向反應(yīng)器中通氬氣吹掃10-20min，以除去氧氣，排除反應(yīng)器中氧氣的干擾，通過(guò)循環(huán)水將反應(yīng)器保持在固定溫度，固定溫度范圍在30-40℃，開(kāi)磁力攪拌器，開(kāi)氙燈電源進(jìn)行光照；采用氣相色譜對(duì)氫氣進(jìn)行定量檢測(cè)。

12、一種利用s、na、b共摻雜富氰基石墨相氮化碳光響應(yīng)催化劑進(jìn)行二氧化碳還原的方法，具體方法為：

13、在反應(yīng)器中加入10.0-20.0mg制備得到的s、na、b共摻雜富氰基g-c3n4光催化劑，加入4-8ml去離子水、1-2ml三乙醇胺和10-20ml乙腈，加磁子攪拌得到均勻的分散液，然后，將8-16mg[ru(bpy))3]cl2·6h2o作為光敏劑添加到分散液中；

14、用co2吹掃反應(yīng)器30-40min，以除去空氣并達(dá)到吸附-解吸平衡，反應(yīng)溫度控制在固定溫度，固定溫度范圍30-40℃，開(kāi)磁力攪拌器，開(kāi)氙燈電源進(jìn)行光照；采用氣相色譜進(jìn)行光催化產(chǎn)物的co2轉(zhuǎn)化為co的還原率定量檢測(cè)。

15、相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明的有益效果在于：

16、本發(fā)明首次使用ch4n2s和nabh4共同水熱改性過(guò)程，合成了s、na、b共摻雜富氰基g-c3n4，此種s、na、b共摻雜富氰基g-c3n4具有較大的比表面積和較好的光吸收性能，有效地促進(jìn)可見(jiàn)光照射下g-c3n4內(nèi)部光生載流子的分離和遷移，表現(xiàn)出良好的可見(jiàn)光催化制氫活性和二氧化碳還原性能，可見(jiàn)光催化產(chǎn)氫速率達(dá)3637.9μmol·h-1·g-1，而且具有良好的產(chǎn)氫穩(wěn)定性，co2轉(zhuǎn)化為co的還原率達(dá)779.2μmol·h-1·g-1；可見(jiàn)光催化產(chǎn)氫速率及co的還原率均有大幅提高。

17、本發(fā)明將在空氣中煅燒尿素直接得到的g-c3n4與ch4n2s和nabh4共同進(jìn)行水熱處理，形成s、na、b共摻雜的前驅(qū)體，后續(xù)經(jīng)煅燒制備得到s、na、b共摻雜富氰基的g-c3n4光響應(yīng)催化劑材料；氰基和(s、na、b)原子摻雜之間的協(xié)同效應(yīng)使g-c3n4的光吸收范圍拓寬；采用ch4n2s和nabh4對(duì)制備g-c3n4進(jìn)行改性，構(gòu)建的新型g-c3n4可見(jiàn)光相應(yīng)催化劑材料，具有較大的比表面積、較低的結(jié)晶性、較窄的帶隙、合適的載流子壽命等優(yōu)良性質(zhì)以提高光催化效率。

18、綜上，本發(fā)明操作簡(jiǎn)單，重復(fù)性好，原材料廉價(jià)且容易獲得，所制得產(chǎn)品具有優(yōu)良的可見(jiàn)光催化分解水產(chǎn)氫性能，為提高光催化分解水制氫效率的新型光催化劑的開(kāi)發(fā)和應(yīng)用提供了一種可靠的方案。