本發(fā)明涉及一種非均相催化劑，具體地說是一種負(fù)載型pd3cl團(tuán)簇催化劑的制備及其應(yīng)用。

背景技術(shù)：

醇的氧化歷來備受關(guān)注，因?yàn)榕c之對應(yīng)的醛、酮或羧酸等氧化產(chǎn)物是生產(chǎn)藥物、維生素和香料等高附加值產(chǎn)品的重要原料。由醇到醛、酮的選擇性氧化反應(yīng)是有機(jī)反應(yīng)的重要反應(yīng)之一。這類反應(yīng)所需的傳統(tǒng)氧化劑是鉻酸鹽或二甲亞砜，在氧化醇的同時導(dǎo)致大量有毒副產(chǎn)物的產(chǎn)生。而利用空氣或氧氣為氧化劑，氧化醇副產(chǎn)物只有水，被認(rèn)為是綠色環(huán)保且原子經(jīng)濟(jì)性的過程，可以從源頭減少化工污染。

waymouth小組報(bào)道了催化劑[(neocuproine)pd(μ-oac)]2[otf]2在溫和條件下催化2-庚醇氧化(organometallics.2011,30,1445-1453)和多元醇氧化(j.am.chem.soc.2013,135,7593-7602)，但該類催化劑的催化效率不高(摩爾轉(zhuǎn)換數(shù)ton低)。同時值得注意的是，均相催化體系存在著反應(yīng)后處理繁瑣、易腐蝕反應(yīng)器和催化劑難以循環(huán)使用等缺點(diǎn)，從而限制了其工業(yè)應(yīng)用。因此，研究者們發(fā)展了很多非均相催化劑來催化氧化醇。

2007年，mondelli等人研究了參雜bi促進(jìn)pd/al2o3的苯甲醇催化氧化，發(fā)現(xiàn)bi可以控制氧氣的供給，在50℃反應(yīng)條件下有較好的轉(zhuǎn)化率(j.catal.,2007,252,77)。2010年，villa等人發(fā)現(xiàn)將pd負(fù)載在碳納米管，以水為溶劑，1.5atmo2，60℃反應(yīng)環(huán)境下可以選擇性的催化氧化苯甲醇成苯甲醛，選擇性達(dá)到91％(catal.today2010,157,89)。2011年，garcia等人合成一種新型cu3(btc)2的mof催化劑，添加tempo為助催化劑，實(shí)現(xiàn)苯甲醇催化氧化，該反應(yīng)在5ml乙腈溶液中，1atmo2，75℃條件下反應(yīng)，，苯甲醛的產(chǎn)率最高為89％(acs.catal.2011,1,48)。2012年，perez等人將pd納米顆粒分別負(fù)載在sio2和tio2上，在無溶劑，1atmo2，110℃條件下反應(yīng)，對1-苯乙醇有較好的轉(zhuǎn)化率和選擇性(catal.today2012,180,59)。2013年，alizadeh等人制備了一種新型催化劑sba-15/met/pd(ⅱ)，采用縮二脈分子對sba-15表面進(jìn)行修飾，再通過金屬與脈的配位作用將pd²⁺離子負(fù)載于sba-15/met。該催化劑對苯甲醇在3mol％催化劑用量、80℃，24h的反應(yīng)條件下，不添加堿性助劑，苯甲醇產(chǎn)率只有28％，當(dāng)加入k2co3時苯甲醇的產(chǎn)率達(dá)到96％，催化劑在循環(huán)使用5次后保持較好的催化活性(j.mol.catal.a:chem.,2013,372,167-174)。

2016年，weifu等人將pd納米顆粒固載于sba-15，在80℃，n2保護(hù)下，水做溶劑，該催化劑對苯甲醇氧化反應(yīng)具有高活性，并且可重復(fù)利用(greenchem.,2016,18,6136)。同年，ji等人將pd負(fù)載在酸性多孔材料zrsba-15上，制備了pd/zrsba-15催化劑，在90℃，無溶劑條件下，實(shí)現(xiàn)高活性高選擇性的苯甲醇氧化(95％的轉(zhuǎn)化率，99％的選擇性)(rscadv.,2016,6,70424)。kong等人合成了pd負(fù)載于fe2o3為核，ceo2為殼的多功能材料催化劑，在無溶劑，1atmo2，100℃條件下反應(yīng)，可高選擇性制備苯甲醛(選擇性為94.8％)，而產(chǎn)率為80.5％(catal.lett.,2016,146,1321)。

2017年，haoli等將金負(fù)載于biocl，以苯腈為溶劑，1atmo2，300w氙燈(λ＝420nm)或10w紫外燈(λ＝365nm)條件下，苯甲醇氧化催化成苯甲醛轉(zhuǎn)換率最高達(dá)到83.9％，而選擇性卻只有63.5％(j.am.chem.soc.2017,139,3513)。chen等人將au、ag、pt和pd分別負(fù)載于tio2上，通過耦合光及熱能量，在80℃，>460nm光照條件下，可以高活性的催化苯甲醇氧化，其中pt/tio2的轉(zhuǎn)化率和選擇性較其他催化劑好(appl.catal.b:environ.,2017,210,352)。sangtrirutnugul等人用一系列pd負(fù)載的poly-poss-tn(n)催化劑，對苯甲醇及其衍生物轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的醛類具有較高產(chǎn)率，但苯甲醇上有吸電子取代基時，需要添加k2co3作助劑，90℃的高溫條件下才有較高的轉(zhuǎn)換率(acsappl.mater.interfaces,2017,1)。

綜上所述，現(xiàn)有的催化體系仍存在很多問題，比如催化劑制備復(fù)雜且用量大、反應(yīng)選擇性較差、產(chǎn)率較低，所需反應(yīng)溫度較高、氧氣壓力較大，需添加助劑，需光照等缺點(diǎn)。因此，真正能夠?qū)崿F(xiàn)高效(高活性高選擇性)、環(huán)保(不添加堿性助劑)、穩(wěn)定(催化劑多次循環(huán)使用)的體系還很有限。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

為了避免上述現(xiàn)有技術(shù)所存在的不足之處，本發(fā)明旨在提供一種負(fù)載型pd3cl團(tuán)簇催化劑的制備及其應(yīng)用，實(shí)現(xiàn)以低負(fù)載量的pd3cl團(tuán)簇在溫和條件下高活性、高選擇性地催化醇氧化。

本發(fā)明負(fù)載型pd3cl團(tuán)簇催化劑是以tnt為載體，其中pd3cl團(tuán)簇的分子式為：[pd3cl(pph2)2(pph3)3]⁺(后文統(tǒng)一為pd3cl)，催化劑簡記為pd3cl@tnt。

本發(fā)明負(fù)載型pd3cl團(tuán)簇催化劑的制備，包括如下步驟：

步驟1：單向法制備pd3cl團(tuán)簇

取0.6ml濃度為0.8mol/l的h2pdcl4置于含10mlthf的圓底燒瓶中，加入0.313g三苯基膦，室溫?cái)嚢?min，逐毫升注入溶于5ml含80mg硼氫化鈉的無水乙醇溶液，室溫下維持劇烈攪拌(轉(zhuǎn)速12000rpm)反應(yīng)2h；反應(yīng)結(jié)束后旋蒸除去溶劑，得到pd3cl粗產(chǎn)物；以8ml無水乙醇溶解pd3cl粗產(chǎn)物，離心棄去沉淀，上清液旋蒸除去溶劑得到提純后的pd3cl團(tuán)簇；

步驟2：水熱法制備tnt載體

稱取2.00g二氧化鈦置于圓底燒瓶中，加入10m的氫氧化鈉溶液，室溫?cái)嚢?0min，轉(zhuǎn)移懸濁液至水熱釜中，150℃反應(yīng)24h，離心留取沉淀，以60ml0.1m的鹽酸洗滌，80℃真空干燥，獲得tnt載體；

步驟3：催化劑的負(fù)載

稱取12mgpd3cl團(tuán)簇置于圓底燒瓶中，加入10ml無水乙醇溶解，將溶液逐滴滴入含600mgtnt載體的無水乙醇懸濁液中，室溫?cái)嚢?2h，離心收集沉淀，轉(zhuǎn)入微型真空管式爐，氬氣保護(hù)下100℃退火處理2h，獲得負(fù)載型pd3cl團(tuán)簇催化劑(pd負(fù)載量為1.5wt％)。

本發(fā)明負(fù)載型pd3cl團(tuán)簇催化劑(pd3cl@tnt)的應(yīng)用，是以負(fù)載型pd3cl團(tuán)簇催化劑催化醇氧化，包括如下步驟：

向10ml的schlenk反應(yīng)瓶中依次加入醇、催化劑pd3cl@tnt和溶劑甲苯，密封、抽真空、接氧氣球，在常壓、室溫下攪拌反應(yīng)26h，反應(yīng)結(jié)束后離心分離反應(yīng)液與催化劑(固體)，反應(yīng)液旋干溶劑得到目標(biāo)產(chǎn)物。催化劑用甲苯和二氯甲烷各洗滌三次，35℃下真空干燥12h，微型真空管式爐氬氣保護(hù)下100℃退火2h，可循環(huán)使用。

所述醇為苯甲醇、對硝基苯甲醇、對氟苯甲醇、對甲基苯甲醇、對甲氧基苯甲醇、肉桂醇、1-苯乙醇、呋喃甲醇或二苯甲醇。

催化劑中pd3cl團(tuán)簇與醇的摩爾比為1：355，溶劑甲苯的用量為1ml。

本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有以下優(yōu)點(diǎn)：

1、本發(fā)明催化劑可以在氧氣(常壓)條件，高選擇性地氧化伯(仲)醇得到相應(yīng)的醛(酮)，副產(chǎn)物僅為水，符合綠色化學(xué)要求；

2、本發(fā)明催化劑pd3cl團(tuán)簇負(fù)載量較小，且反應(yīng)不必外加堿活化底物；

3、本發(fā)明催化劑在室溫下具有較高的催化活性；

4、本發(fā)明催化劑具有優(yōu)秀的循環(huán)性能；

5、本發(fā)明催化劑對底物的適用范圍較廣，對于芳香族醇和烯丙基醇有很高的催化活性。

附圖說明

圖1是pd3cl@tnt催化苯甲醇氧化反應(yīng)的轉(zhuǎn)換率及選擇性與時間的關(guān)系曲線。

圖2是pd3cl@tnt循環(huán)性能測試。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合具體的實(shí)施例對本發(fā)明的技術(shù)方案作進(jìn)一步闡述。

實(shí)施例1：pd3cl@tnt在正己烷溶液中催化苯甲醇氧化

在10ml的schlenk反應(yīng)瓶中依次加入0.5mmol苯甲醇、30mg催化劑pd3cl@tnt(pd負(fù)載量為1.5wt％)和1ml正己烷，并將反應(yīng)瓶密封、抽真空接氧氣球，使之處于1atmo2氛圍，室溫下反應(yīng)26h；反應(yīng)結(jié)束后通過氣相色譜檢測反應(yīng)液，得到目標(biāo)產(chǎn)物苯甲醛的轉(zhuǎn)化率為83.8％、選擇性為85.4％。

實(shí)施例2：pd3cl@tnt在乙醇溶液中催化苯甲醇氧化

在10ml的schlenk反應(yīng)瓶中依次加入0.5mmol苯甲醇、30mg催化劑pd3cl@tnt(pd負(fù)載量為1.5wt％)和1ml乙醇，并將反應(yīng)瓶密封、抽真空接氧氣球，使之處于1atmo2氛圍，室溫下反應(yīng)26h；反應(yīng)結(jié)束后通過氣相色譜檢測反應(yīng)液，得到目標(biāo)產(chǎn)物苯甲醛的轉(zhuǎn)化率為95.7％、選擇性為98.5％。

實(shí)施例3：pd3cl@tnt在甲苯溶液中催化苯甲醇氧化

在10ml的schlenk反應(yīng)瓶中依次加入0.5mmol苯甲醇、催化劑30mgpd3cl@tnt(pd負(fù)載量為1.5wt％)和1ml乙醇，并將反應(yīng)瓶密封、抽真空接氧氣球，使之處于1atmo2氛圍，室溫下反應(yīng)26h；反應(yīng)結(jié)束后通過氣相色譜檢測反應(yīng)液，得到目標(biāo)產(chǎn)物苯甲醛的轉(zhuǎn)化率為99.3％、選擇性為100％。

實(shí)施例4：pd3cl@tnt在甲苯溶液中50℃催化苯甲醇氧化

在10ml的schlenk反應(yīng)瓶中依次加入0.5mmol苯甲醇、30mg催化劑pd3cl@tnt(pd負(fù)載量為1.5wt％)和1ml乙醇，并將反應(yīng)瓶密封、抽真空接氧氣球，使之處于1atmo2氛圍，室溫下反應(yīng)26h；反應(yīng)結(jié)束后通過氣相色譜檢測反應(yīng)液，得到目標(biāo)產(chǎn)物苯甲醛的轉(zhuǎn)化率為92.7％、選擇性為100％。

實(shí)施例5：pd3cl@tnt催化苯甲醇氧化的動力學(xué)

在10ml的schlenk反應(yīng)瓶中依次加入0.5mmol苯甲醇、30mg催化劑pd3cl@tnt(pd負(fù)載量為1.5wt％)和1ml甲苯，并將反應(yīng)瓶密封、抽真空接氧氣球，使之處于1atmo2氛圍，分別于1h、2h、4h、8h、12h、16h、20h、22h、24h、26h和28h取樣檢測其轉(zhuǎn)化率與選擇性(圖1)，圖1中可以看出反應(yīng)轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)時間的延長逐步增加，26h之后反應(yīng)轉(zhuǎn)化率維持在一個較高水平，幾乎不再增加，因此將最佳反應(yīng)時間定為26h。選擇性則一直維持在～100％的高位。

實(shí)施例6：pd3cl@tnt催化對硝基苯甲醇氧化

在10ml的schlenk反應(yīng)瓶中依次加入0.5mmol對硝基苯甲醇、30mg催化劑pd3cl@tnt(pd負(fù)載量為1.5wt％)和1ml甲苯，并將反應(yīng)瓶密封、抽真空接氧氣球，使之處于1atmo2氛圍，室溫下反應(yīng)72h；結(jié)束后通過氣相色譜檢測反應(yīng)液，得到目標(biāo)產(chǎn)物對硝基苯甲醛的轉(zhuǎn)化率為81.7％、選擇性為100％。

實(shí)施例7：pd3cl@tnt催化對氟苯甲醇氧化

在10ml的schlenk反應(yīng)瓶中依次加入0.5mmol對氟苯甲醇、30mg催化劑pd3cl@tnt(pd負(fù)載量為1.5wt％)和1ml甲苯，并將反應(yīng)瓶密封、抽真空接氧氣球，使之處于1atmo2氛圍，室溫下反應(yīng)112h；反應(yīng)結(jié)束后通過氣相色譜檢測反應(yīng)液，得到目標(biāo)產(chǎn)物對氟苯甲醛的轉(zhuǎn)化率為75.0％、選擇性為100％。

實(shí)施例8：pd3cl@tnt催化對甲基苯甲醇氧化

在10ml的schlenk反應(yīng)瓶中依次加入0.5mmol對甲基苯甲醇、30mg催化劑pd3@tnt(pd負(fù)載量為1.5wt％)和1ml甲苯，并將反應(yīng)瓶密封、抽真空接氧氣球，使之處于1atmo2氛圍，室溫下反應(yīng)112h；反應(yīng)結(jié)束后通過氣相色譜檢測反應(yīng)液，得到目標(biāo)產(chǎn)物對甲基苯甲醛的轉(zhuǎn)化率為75.2％、選擇性為100％。

實(shí)施例9：pd3cl@tnt催化肉桂醇氧化

在10ml的schlenk反應(yīng)瓶中依次加入0.5mmol肉桂醇、30mg催化劑pd3@tnt(pd負(fù)載量為1.5wt％)和1ml甲苯，并將反應(yīng)瓶密封、抽真空接氧氣球，使之處于1atmo2氛圍，室溫下反應(yīng)112h；應(yīng)結(jié)束后通過氣相色譜檢測反應(yīng)液，得到目標(biāo)產(chǎn)物肉桂醛的轉(zhuǎn)化率為100％、選擇性為97.9％。

實(shí)施例10：pd3cl@tnt催化1-苯乙醇氧化

在10ml的schlenk反應(yīng)瓶中依次加入0.5mmol1-苯乙醇、30mg催化劑pd3cl@tnt(pd負(fù)載量為1.5wt％)和1ml甲苯，并將反應(yīng)瓶密封、抽真空接氧氣球，使之處于1atmo2氛圍，室溫下反應(yīng)26h；反應(yīng)結(jié)束后通過氣相色譜檢測反應(yīng)液，得到目標(biāo)產(chǎn)物1-苯乙醛的轉(zhuǎn)化率為100％、選擇性為100％。

實(shí)施例11：pd3cl@tnt催化呋喃甲醇氧化

在10ml的schlenk反應(yīng)瓶中依次加入0.5mmol呋喃甲醇、30mg催化劑pd3cl@tnt(pd負(fù)載量為1.5wt％)和1ml甲苯，并將反應(yīng)瓶密封、抽真空接氧氣球，使之處于1atmo2氛圍，室溫下反應(yīng)112h；反應(yīng)結(jié)束后通過氣相色譜檢測反應(yīng)液，得到目標(biāo)產(chǎn)物呋喃甲醛的轉(zhuǎn)化率為73.9％、選擇性為100％。

實(shí)施例12：pd3cl@tnt催化二苯甲醇氧化

在10ml的schlenk反應(yīng)瓶中依次加入0.5mmol二苯甲醇、30mg催化劑pd3cl@tnt(pd負(fù)載量為1.5wt％)和1ml甲苯，并將反應(yīng)瓶密封、抽真空接氧氣球，使之處于1atmo2氛圍，室溫下反應(yīng)112h；反應(yīng)結(jié)束后，真空旋干溶劑，柱層析分離(洗脫劑為石油醚：乙酸乙酯＝10:1)得到目標(biāo)產(chǎn)物二苯甲酮，為白色固體，轉(zhuǎn)化率為86.3％、選擇性為100％。

實(shí)施例13：pd3cl@tnt催化4-甲氧基苯甲醇氧化

在10ml的schlenk反應(yīng)瓶中依次加入0.5mmol4-甲氧基苯甲醇、30mg催化劑pd3cl@tnt(pd負(fù)載量為1.5wt％)和1ml甲苯，并將反應(yīng)瓶密封、抽真空接氧氣球，使之處于1atmo2氛圍，室溫下反應(yīng)112h；反應(yīng)結(jié)束后通過氣相色譜檢測反應(yīng)液，得到目標(biāo)產(chǎn)物4-甲氧基苯甲醛的轉(zhuǎn)化率為99.5％、選擇性為100％。

實(shí)施例14：pd3cl@tnt催化循環(huán)性能測試

在10ml的schlenk反應(yīng)瓶中依次加入0.5mmol苯甲醇、30mg循環(huán)使用后的催化劑pd3cl@tnt和1ml甲苯，并將反應(yīng)瓶密封、抽真空接氧氣球，使之處于1atmo2氛圍，室溫下反應(yīng)26h；結(jié)束后通過氣相色譜檢測反應(yīng)液，得到目標(biāo)產(chǎn)物苯甲醛的轉(zhuǎn)化率與選擇性如圖2所示。從圖2中數(shù)據(jù)可知，該催化劑pd3cl@tnt循環(huán)利用五次后，其轉(zhuǎn)化率和選擇性均沒有發(fā)現(xiàn)明顯的下降。