本發(fā)明屬于催化劑
技術領域：
，具體涉及一種新型蜂窩式無釩鈰鋯鈦脫硝催化劑及其制備方法。
背景技術：
：我國燃煤電廠排放出大量的氮氧化物，而氮氧化物的存在則會造成酸雨、光化學煙霧、臭氧層空洞等危害，因此，面對日益嚴格的氮氧化物排放標準，開發(fā)出適合我國國情的煙氣脫硝技術，對我國環(huán)境污染治理具有重要意義。目前，應用較為廣泛且技術較為成熟的氮氧化物控制技術為選擇性催化還原(scr)脫硝技術，其中催化劑成本占scr脫硝工程總投資的40％～60％?？梢钥闯?，催化劑是scr脫硝技術的核心，是scr脫硝技術投入生產實踐的關鍵。目前，傳統(tǒng)商用scr催化劑為v2o5-wo3/tio2催化劑，采用v2o5作為活性組分，而v2o5為一種劇毒氧化物，在生產和使用過程中會產生嚴重污染。同時v2o5-wo3/tio2催化劑結束壽命后，由于回收和處理成本高，大量回收催化劑采取掩埋方式處理，其表面附著的劇毒的v2o5對環(huán)境形成潛在的二次污染。因此，能否研制出適合我國生產的新型無毒脫硝催化劑是scr技術廣泛應用于我國煙氣脫硝系統(tǒng)的瓶頸。申請?zhí)枮?01110115172.x專利公開一種ceo2-zro2基scr催化劑及其制備方法，以堇青石蜂窩陶瓷為載體，在所述載體上負載鈰鋯固溶體活性涂層，在所述活性涂層上負載nb2o5改性涂層。優(yōu)化后的催化劑在250～450℃溫度窗口可達到80％脫硝率。但這種采用浸漬法制備脫硝催化劑的缺陷是使用壽命短，涂層易磨損脫落。申請?zhí)枮?01310121498.2專利公開一種新型高效無毒環(huán)保催化劑及其制備方法，在商業(yè)v2o5-wo3/tio2脫硝催化劑中添加稀土金屬氧化物以改善催化劑性能。但該方法沒有考慮到v2o5的劇毒性，仍對環(huán)境存在潛在的二次污染。申請?zhí)枮?00810196017.3專利公開一種煙氣脫硝復合催化劑及其制備方法，以鋁基或硅基陶瓷為第一載體，鋁硅復合氧化物為第二載體，鈰鋯復合金屬氧化物為活性組分。采用浸漬法制備載體涂層和活性涂層，制得催化劑活性穩(wěn)定，拓寬了溫度窗口，環(huán)保廉價，無二次污染。但存在的問題是采用浸漬法制備的催化劑使用壽命短，不能同各種工況相適應。申請?zhí)枮?01310379847.0專利公開一種無毒低溫脫硝催化的催化劑及其制備方法，采用堇青石蜂窩體、多孔性粒狀載體、沸石分子篩粒狀載體、沸石分子篩蜂窩體等為基體，以氧化錳為主催化劑，以稀土氧化物為負載，以氧化鈦為輔助催化劑。該涂覆材料在120℃～250℃具有較好的低溫催化效能、使用壽命長的優(yōu)點。但存在的問題是高溫活性低，不能適用于各種工況。以上現有技術制備脫硝催化劑均具有較好的脫硝活性，但存在毒性大、使用壽命短、不能適用各種工況等問題。技術實現要素：技術問題：為解決現有脫硝催化劑毒性大、存在潛在二次污染、使用壽命短、不能適用各種工況的問題，本發(fā)明提供一種以二氧化鈦為載體，以鈰鋯復合氧化物為活性組分制備蜂窩式無釩鈰鋯鈦基脫硝催化劑及其方法。技術方案：本發(fā)明的一種蜂窩式無釩鈰鋯鈦脫硝催化劑以蜂窩式二氧化鈦為載體，鈰鋯復合氧化物活性組分前驅體負載在二氧化鈦中，鈰鋯復合氧化物占載體的重量百分數為1-15％。其中，所述二氧化鈦載體為銳鈦礦型。所述鈰鋯復合氧化物活性組分前驅體為六水硝酸鈰、三水硝酸鋯或八水氧氯化鋯。所述鈰鋯復合氧化物活性組分前驅體中：ce/zr摩爾比為1:(0.1～1)。本發(fā)明的蜂窩式鈰鋯鈦基脫硝催化劑的制備方法包括以下步驟：步驟1：制備活性組分溶液在60-90℃溫度下，將所需鈰鋯復合氧化物活性組分前驅體溶于去離子水中，配制活性組分溶液；步驟2：制備泥料將二氧化鈦、木漿、玻璃纖維、粘結劑、硬脂酸、主成型劑、去離子水同上述鈰鋯復合氧化物活性組分前驅體溶液放入混料機中，通過混料機混合，得到催化劑泥料并預陳腐；其中以二氧化鈦為基準，木漿、玻璃纖維、粘結劑、硬脂酸、主成型劑、去離子水占的質量分數分別為0.1％～2％、3％～10％、0.1％～3％、0.1％～2％、0.5％～3％、40％～70％；步驟3：過濾預擠將預陳腐好的泥料放入過濾機中對泥料進行過濾，過濾好的泥料放入預擠機中進行預擠出，并將預擠后的泥料進行陳腐；步驟4：制備脫硝泥坯：將步驟3得到的泥料加入真空擠出機進行擠壓成型，得到蜂窩狀坯體；步驟5：干燥將蜂窩狀坯體經干燥后，得到干燥坯體；步驟6：焙燒將干燥坯體置于電爐內焙燒，得到脫硝催化劑。其中：所述步驟2中，制備泥料過程中添加氨水，調節(jié)泥料ph值為8-12；所述粘結劑為田菁粉或聚氧乙烯，主成型劑為二氧化硅或硼酸。所述步驟3中過濾前泥料陳腐時間為12～24h，預擠后泥料陳腐時間為24～48h。所述步驟4中，真空擠出機的真空度為0.5～1.0mpa，擠出壓力為500～800kn。所述步驟5中，干燥時溫度控制在30～60℃，濕度控制在20～90％，干燥時間為5～15天；干燥方式為蒸汽干燥；干燥時，將蜂窩狀坯體裝入同等規(guī)格的透氣性紙箱，透氣性紙箱的透濕度為1000～6000g/㎡×24hr。所述步驟6中，煅燒溫度為400～600℃，煅燒時間為1～16h。本發(fā)明中所使用的鈦白粉為市售鈦白粉，比表面積大于等于100m2/g,中位粒徑0.5～1.5μm,晶粒尺寸5～15nm。本發(fā)明公開了一種新型蜂窩式無釩鈰鋯鈦基脫硝催化劑及其制備方法。采用二氧化鈦作為載體，鈰鋯復合氧化物作為活性組分，添加木漿、玻璃纖維、粘結劑、硬脂酸、主成型劑作為助劑，經真空擠出、過濾預擠、干燥，焙燒得到脫硝催化劑成品。該催化劑無毒環(huán)保，在150～420℃溫度窗口對鍋爐煙氣nox脫除率可達到90％。有益效果：具體來說，本發(fā)明產生了以下技術效果：①本發(fā)明的新型蜂窩式無釩鈰鋯鈦基脫硝催化劑及其制備方法采用鈰鋯復合氧化物代替了傳統(tǒng)采用的v2o5作為活性組分，制得的催化劑無毒環(huán)保，解決了催化劑生產和使用過程中產生嚴重污染的問題。②采用本發(fā)明方法制得的催化劑，拓寬了催化劑適用的溫度窗口，在150～420℃溫度窗口內均可達到90％的脫硝率。③本發(fā)明制備的催化劑采用ceo2作為活性組分，增加了催化劑的儲氧能力，提高了催化劑的抗水耐硫性能。本發(fā)明得到的脫硝催化劑處理模擬火電廠煙氣凈化試驗表明，煙氣中通入水汽和二氧化硫后，催化劑的脫硝活性沒有明顯下降。具體實施方式下面結合具體實施方式對本發(fā)明作進一步說明：實施例1稱取50kg硝酸鈰、30kg硝酸鋯，加去離子水，80℃溶解待用。將600kg二氧化鈦、2kg木漿、35.5kg玻璃纖維、6.5kg田菁粉、4.2kg硬脂酸、9.125kg氣相二氧化硅、350kg去離子水同上述活性組分溶液放入混料機中混合，混料過程中向泥料中添加氨水，調節(jié)泥料ph為9.2。然后，將所得泥料陳腐12h后放入過濾機中進行過濾，過濾后的泥料放入預擠機中進行預擠出。預擠后的泥料陳腐24h后加入到真空擠出機中進行擠壓成型，真空擠出機的真空度為0.5mpa，擠出壓力為600kn，得到蜂窩狀坯體。之后，將坯體裝入透濕度為2000g//㎡×24hr的透氣性紙箱中，在50℃溫度下進行干燥10天，催化劑濕度控制為29％。最后將干燥后催化劑放入電爐中在500℃溫度下焙燒12h，得到催化劑成品，標記為1#。實施例1中制備得到的脫硝催化劑產品尺寸為150mm×150mm×970mm，催化劑內孔孔徑6mm，內壁壁厚為1mm，外壁壁厚為1.5mm。脫硝催化劑所含活性成分為鈰鋯復合氧化物，其占的重量比例為5.0％。產品的密度為450g/l，用于測定的模擬火電廠煙氣成分見表1，對氮氧化物去除率見表2。實施例2稱取50kg硝酸鈰、40kg硝酸鋯，加去離子水，80℃溶解待用。將600kg二氧化鈦、2kg木漿、35.5kg玻璃纖維、6.5kg田菁粉、4.2kg硬脂酸、9.125kg氣相二氧化硅、350kg去離子水同上述活性組分溶液放入混料機中混合，混料過程中向泥料中添加氨水，調節(jié)泥料ph為9.2。然后，將所得泥料陳腐12h后放入過濾機中進行過濾，過濾后的泥料放入預擠機中進行預擠出。預擠后的泥料陳腐24h后加入到真空擠出機中進行擠壓成型，真空擠出機的真空度為0.5mpa，擠出壓力為600kn，得到蜂窩狀坯體。之后，將坯體裝入透濕度為2000g//㎡×24hr的透氣性紙箱中，在50℃溫度下進行干燥10天，催化劑濕度控制為29％。最后將干燥后催化劑放入電爐中在500℃溫度下焙燒12h，得到催化劑成品，標記為2#。實施例1中制備得到的脫硝催化劑產品尺寸為150mm×150mm×970mm，催化劑內孔孔徑6mm，內壁壁厚為1mm，外壁壁厚為1.5mm。脫硝催化劑所含活性成分為鈰鋯復合氧化物，其占的重量比例為5.5％。產品的密度為450g/l，用于測定的模擬火電廠煙氣成分見表1，對氮氧化物去除率見表2。實施例3稱取50kg硝酸鈰、40kg氧氯化鋯，加去離子水，80℃溶解待用。將600kg二氧化鈦、2kg木漿、35.5kg玻璃纖維、6.5kg田菁粉、4.2kg硬脂酸、9.125kg氣相二氧化硅、350kg去離子水同上述活性組分溶液放入混料機中混合，混料過程中向泥料中添加氨水，調節(jié)泥料ph為10。然后，將所得泥料陳腐12h后放入過濾機中進行過濾，過濾后的泥料放入預擠機中進行預擠出。預擠后的泥料陳腐24h后加入到真空擠出機中進行擠壓成型，真空擠出機的真空度為0.5mpa，擠出壓力為600kn，得到蜂窩狀坯體。之后，將坯體裝入透濕度為2000g//㎡×24hr的透氣性紙箱中，在50℃溫度下進行干燥10天，催化劑濕度控制為29％。最后將干燥后催化劑放入電爐中在500℃溫度下焙燒12h，得到催化劑成品，標記為3#。實施例3中制備得到的脫硝催化劑產品尺寸為150mm×150mm×970mm，催化劑內孔孔徑6mm，內壁壁厚為1mm，外壁壁厚為1.5mm。脫硝催化劑所含活性成分為鈰鋯復合氧化物，其占的重量比例為5.7％。產品的密度為450g/l，用于測定的模擬火電廠煙氣成分見表1，對氮氧化物去除率見表2。表1：模擬測定的火電廠煙氣成分氣體nonh3so2h2oo2n2體積分數％0～0.100～0.100.02～0.05165.0094.75表2：氮氧化物的去除率測試條件：空速10000h-1，nh3/nox＝1，1000ppmno，5vol％o2表3：氮氧化物的去除率(通入水汽和二氧化硫)測試條件：空速10000h-1，nh3/nox＝1，1000ppmno，5vol％o2，400ppmso2，16vol％h2o。當前第1頁12