本發(fā)明屬于離子液體的制備及其催化應(yīng)用，具體涉及4-甲基-5-乙烯基噻唑基聚合離子液體催化劑制備及應(yīng)用。

背景技術(shù)：

酯化反應(yīng)和酯交換反應(yīng)是重要的有機合成反應(yīng)，在香料、染料、溶劑以及醫(yī)藥產(chǎn)品的生產(chǎn)中有廣泛的應(yīng)用，但酯化及酯交換屬于可逆化學(xué)反應(yīng)，其受制于化學(xué)平衡，轉(zhuǎn)化率普遍較低，后續(xù)分離負(fù)荷大，產(chǎn)生大量污染物。采用綠色化工技術(shù)改造或替代傳統(tǒng)生產(chǎn)工藝，降低污染物排放和能耗，是從源頭治理化學(xué)污染的最主要途徑。反應(yīng)精餾是把化學(xué)反應(yīng)與精餾分離有機結(jié)合在一起，并在一個設(shè)備中同時完成的化工過程，其主要優(yōu)點在于：一方面，由于化學(xué)反應(yīng)和產(chǎn)品分離同時進行，反應(yīng)生成的產(chǎn)物被及時分離，使反應(yīng)始終在非平衡態(tài)下進行，可大大提高反應(yīng)轉(zhuǎn)化率；另一方面，可省去反應(yīng)混合物與催化劑的分離過程，使生產(chǎn)成本大大降低。所以，反應(yīng)精餾過程可大大提高這些酯化及酯交換反應(yīng)的生產(chǎn)效率，并實現(xiàn)過程的綠色化。

酯化反應(yīng)和酯交換反應(yīng)常用的催化劑是無機強酸如濃硫酸，以及無機強堿如氫氧化鈉。這類傳統(tǒng)催化劑雖然催化活性高，但存在腐蝕性強、污染嚴(yán)重、催化劑與反應(yīng)體系難分離等問題。近年來，隨著對酯化及酯交換反應(yīng)催化劑的廣泛研究，出現(xiàn)了非均相固體酸堿性催化劑，這類固體催化劑雖然解決了催化劑分離回收等問題，但普遍存在制備過程復(fù)雜，活性不高和穩(wěn)定性差等問題。離子液體在室溫下完全由離子構(gòu)成的液態(tài)物質(zhì)，具有幾乎不揮發(fā)、液態(tài)溫度范圍寬、結(jié)構(gòu)可調(diào)控等優(yōu)點，作為催化劑具有綠色、環(huán)保的優(yōu)勢，可有效避免傳統(tǒng)方法帶來的環(huán)境污染、設(shè)備腐蝕等問題。但傳統(tǒng)的離子液體（液態(tài)）在反應(yīng)中經(jīng)常會出現(xiàn)與反應(yīng)產(chǎn)物分離相對困難、損失量大等缺點。而聚合化離子液體通過離子液體單體自由基聚合形成多層次大孔的固體催化劑材料，具備了高催化活性、重復(fù)使用性，低催化劑用量、僅需通過簡單物理分離方法，便可實現(xiàn)催化劑與反應(yīng)產(chǎn)物的分離等優(yōu)點。目前，聚合化離子液體的研究多基于乙烯基咪唑基離子液體，而對于乙烯基噻唑基離子液體卻鮮有報道。噻唑基只是將咪唑基上的非雙鍵n原子用s原子替代，s原子的電負(fù)性比氮原子更接近碳原子的電負(fù)性，所形成的雜環(huán)會更穩(wěn)定，故噻唑基較咪唑基更穩(wěn)定。因此，4-甲基-5-乙烯基噻唑基聚合化離子液體相對于傳統(tǒng)的咪唑型離子液體具有更高的催化活性及穩(wěn)定性。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種催化活性高，水熱穩(wěn)定性好，制備工藝簡單，易回收且重復(fù)利用率高的4-甲基-5-乙烯基噻唑基聚合化球狀離子液體催化劑，并做成新型的催化填料裝填于反應(yīng)精餾塔中，用于酯化和酯交換連續(xù)反應(yīng)精餾工藝。

為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案：

4-甲基-5-乙烯基噻唑基聚合化球狀離子液體催化劑，其結(jié)構(gòu)式如下：

；

其中，r^-選自硫酸氫根離子或三氟甲烷磺酸根離子的一種，n為聚合度（n=2500~3000）；

4-甲基-5-乙烯基噻唑基聚合化球狀離子液體催化劑的制備方法，包括如下步驟：

（1）內(nèi)鎓鹽的合成：以1,3-丙烷磺酸內(nèi)酯、乙酸乙酯和4-甲基-5-乙烯基噻唑為原料，反應(yīng)制得內(nèi)鎓鹽；

（2）離子液體單體的合成：將步驟（1）所得的內(nèi)鎓鹽與br?nsted酸反應(yīng)，得到離子液體單體；

（3）聚合化球狀離子液體的合成：將步驟（2）制得的離子液體單體、二乙烯基苯和3-(甲基丙基酰氧基)丙基三甲氧基硅烷修飾的fe3o4超聲分散于溶劑中，加入引發(fā)劑，加熱聚合制得聚合化球狀離子液體。

更具體的，4-甲基-5-乙烯基噻唑基聚合化球狀離子液體催化劑的制備方法，包括如下步驟：

（1）內(nèi)鎓鹽的合成：在冰水浴條件下，將0.05~0.1mol1,3-丙烷磺酸內(nèi)酯溶于50~300ml乙酸乙酯中，然后往內(nèi)逐滴滴加0.05~0.1mol4-甲基-5-乙烯基噻唑，在40~90℃下，充分?jǐn)嚢璺磻?yīng)12~48h，反應(yīng)停止后，過濾，用乙酸乙酯洗滌固體產(chǎn)物三遍，真空干燥6~12h得到產(chǎn)物內(nèi)鎓鹽；

（2）離子液體單體的合成：在冰水浴條件下，將步驟（1）所得的內(nèi)鎓鹽溶于100~400ml去離子水中，充分?jǐn)嚢柘?，往?nèi)逐滴滴加等摩爾的br?nsted酸，在50~90℃，氮氣保護下反應(yīng)8~36h，反應(yīng)停止后，旋蒸除去蒸餾水，用乙酸乙酯洗滌至中性，再旋蒸除去乙酸乙酯，真空干燥8~12h后，得到離子液體單體；

（3）聚合化球狀離子液體的合成：將0.01~0.05mol步驟（2）制得的離子液體單體、0.002~0.04mol二乙烯基苯和1~12g3-(甲基丙基酰氧基)丙基三甲氧基硅烷修飾的fe3o4模板劑納米顆粒分散于40~200ml二甲基亞砜（dmso）中，超聲作用15~30min，再通入氮氣除去氧氣，充分?jǐn)嚢柘拢尤?.05~0.8g引發(fā)劑偶氮二異丁腈，加熱至50~80℃，氮氣保護下，反應(yīng)8~24h，抽濾后，用dmso洗滌固體產(chǎn)物3~5遍；將固體產(chǎn)物分散于dmso中，往dmso分散液中逐滴滴加10~50ml濃鹽酸，并超聲作用20~40min，抽濾除去溶劑，再用dmso洗滌多次，再真空干燥，得到聚合化球狀離子液體。

優(yōu)選地，4-甲基-5-乙烯基噻唑基聚合化球狀離子液體催化劑的制備方法，包括如下步驟：

（1）內(nèi)鎓鹽的合成：在冰水浴條件下，將0.05~0.1mol的1,3-丙烷磺酸內(nèi)酯溶于100~250ml的乙酸乙酯中，往內(nèi)逐滴滴加0.05~0.1mol的4-甲基-5-乙烯基噻唑，在60~80℃下，充分?jǐn)嚢璺磻?yīng)24~48h，反應(yīng)完成后，過濾，用乙酸乙酯洗滌固體產(chǎn)物三遍，真空干燥8~12h得到內(nèi)鎓鹽；

（2）離子液體單體的合成：在冰水浴條件下，將步驟（1）所得的內(nèi)鎓鹽溶于200~350ml的去離子水中，充分?jǐn)嚢柘?，往?nèi)逐滴滴加等摩爾的br?nsted酸（硫酸或三氟甲烷磺酸），在70~90℃，氮氣保護下反應(yīng)12~24h，反應(yīng)完成后，旋蒸除去蒸餾水，用乙酸乙酯洗滌至中性，再旋蒸除去乙酸乙酯，真空干燥8~12h后，得到離子液體單體；

（3）聚合化球狀離子液體的合成：將0.01~0.05mol步驟（2）制得的離子液體單體、0.004~0.02mol二乙烯基苯和4~10g3-(甲基丙基酰氧基)丙基三甲氧基硅烷修飾的fe3o4模板劑納米顆粒分散于40~200ml二甲基亞砜（dmso）中，超聲作用15~30min，再通入氮氣除去氧氣，充分?jǐn)嚢柘?，加?.1~0.6g引發(fā)劑偶氮二異丁腈，加熱至60~80℃，氮氣保護下，反應(yīng)18~24h，抽濾后，用dmso洗滌固體產(chǎn)物3~5遍；將固體產(chǎn)物分散于dmso中，往dmso分散液中逐滴滴加10~50ml濃鹽酸，并超聲作用20~40min，抽濾除去溶劑，再用dmso洗滌多次，再真空干燥，得到聚合化球狀離子液體。

4-甲基-5-乙烯基噻唑基聚合化球狀離子液體催化劑在酯化和酯交換連續(xù)反應(yīng)精餾工藝中的應(yīng)用，將4-甲基-5-乙烯基噻唑基聚合化球狀離子液體做成規(guī)整催化填料，裝填于反應(yīng)精餾塔內(nèi)，用于酯化和酯交換反應(yīng)精餾工藝中。

具體步驟包括：

（1）將4-甲基-5-乙烯基噻唑基聚合化球狀離子液體催化劑裝進催化劑布包，布包內(nèi)填充的固體催化劑占布包體積70%~90%，布包長為60mm~80mm，寬為4mm~6mm；

（2）催化劑布包與規(guī)整波紋填料結(jié)合形成規(guī)整催化填料單元，每個催化填料單元中催化劑布包與規(guī)整波紋填料交替排放，催化劑布包的水平傾斜角度為45°~60°。在反應(yīng)精餾塔內(nèi)放置多層催化填料單元時，上下兩個催化單元之間催化劑布包與規(guī)整波紋填料均交錯排列，且傾斜角度相反，總體形成橫向和縱向上催化劑布包、規(guī)整波紋填料均交替、交叉排放的結(jié)構(gòu)，如圖1所示；

（3）將此連續(xù)反應(yīng)精餾工藝用于丙酸和正丙醇酯化反應(yīng)體系與乙酸異丙酯和甲醇酯交換反應(yīng)體系中。

本發(fā)明采用以上技術(shù)方案，具有如下的有益效果：

1、本發(fā)明通過離子液體單體自由基聚合得到聚合化球狀離子液體，該離子液體是多層次大孔的固體催化劑材料，具備了高催化活性，重復(fù)使用性，低催化劑用量，僅需通過簡單物理分離方法便可實現(xiàn)催化劑與反應(yīng)產(chǎn)物的分離等優(yōu)點；而且與咪唑聚合類離子液體相比，穩(wěn)定性大大提高；

2、本發(fā)明將4-甲基-5-乙烯基噻唑基聚合化球狀離子液體做成新型的催化填料裝填于反應(yīng)精餾塔中，用于酯化和酯交換連續(xù)反應(yīng)精餾中，實現(xiàn)了離子液體與反應(yīng)精餾工藝的有機結(jié)合，不但催化活性好，產(chǎn)品收率高，而且環(huán)境友好，無污染，腐蝕性低，對實現(xiàn)過程綠色化有極大意義，極具競爭力。

附圖說明

圖1反應(yīng)精餾塔中規(guī)整催化填料的裝填方式；

圖2實施例1制得的離子單體的紅外光譜圖；

圖3實施例2制得的離子單體的紅外光譜圖；

圖4實施例1和實施例2制得的聚合化離子液體的電鏡掃描圖（sem）；其中，a，b，e，f為三氟甲烷磺酸型；c，d，g，h：硫酸型；

圖5實施例1制得的聚合化離子液體的熱重分析圖（tg）；（a）三氟甲烷磺酸型；（b）硫酸型；

圖6實施例1制得的聚合化離子液體的比表面積圖（bet）。

具體實施方式

下面結(jié)合具體實施方式對本發(fā)明作進一步詳細的說明：

4-甲基-5-乙烯基噻唑基聚合化球狀離子液體催化劑，其結(jié)構(gòu)式如下：

其中，r^-選自硫酸氫根離子或三氟甲烷磺酸根離子的一種，n為聚合度；

4-甲基-5-乙烯基噻唑基聚合化球狀離子液體催化劑的制備方法，包括如下步驟：

（1）內(nèi)鎓鹽的合成：以1,3-丙烷磺酸內(nèi)酯、乙酸乙酯和4-甲基-5-乙烯基噻唑為原料，反應(yīng)制得內(nèi)鎓鹽；

（2）離子液體單體的合成：將步驟（1）所得的內(nèi)鎓鹽與br?nsted酸反應(yīng)，得到離子液體單體；

（3）聚合化球狀離子液體的合成：將步驟（2）制得的離子液體單體、二乙烯基苯和3-(甲基丙基酰氧基)丙基三甲氧基硅烷修飾的fe3o4超聲分散于溶劑中，加入引發(fā)劑，加熱聚合制得聚合化球狀離子液體。

更具體的，4-甲基-5-乙烯基噻唑基聚合化球狀離子液體催化劑的制備方法，包括如下步驟：

（1）內(nèi)鎓鹽的合成：在冰水浴條件下，將0.05~0.1mol1,3-丙烷磺酸內(nèi)酯溶于50~300ml乙酸乙酯中，然后往內(nèi)逐滴滴加0.05~0.1mol4-甲基-5-乙烯基噻唑，在40~90℃下，充分?jǐn)嚢璺磻?yīng)12~48h，反應(yīng)停止后，過濾，用乙酸乙酯洗滌固體產(chǎn)物三遍，真空干燥6~12h得到產(chǎn)物內(nèi)鎓鹽；

（2）離子液體單體的合成：在冰水浴條件下，將步驟（1）所得的內(nèi)鎓鹽溶于100~400ml去離子水中，充分?jǐn)嚢柘拢鶅?nèi)逐滴滴加等摩爾的br?nsted酸，在50~90℃，氮氣保護下反應(yīng)8~36h，反應(yīng)停止后，旋蒸除去蒸餾水，用乙酸乙酯洗滌至中性，再旋蒸除去乙酸乙酯，真空干燥8~12h后，得到離子液體單體；

（3）聚合化球狀離子液體的合成：將0.01~0.05mol步驟（2）制得的離子液體單體、0.002~0.04mol二乙烯基苯和1~12g3-(甲基丙基酰氧基)丙基三甲氧基硅烷修飾的fe3o4模板劑納米顆粒分散于40~200ml二甲基亞砜（dmso）中，超聲作用15~30min，再通入氮氣除去氧氣，充分?jǐn)嚢柘?，加?.05~0.8g引發(fā)劑偶氮二異丁腈，加熱至50~80℃，氮氣保護下，反應(yīng)8~24h，抽濾后，用dmso洗滌固體產(chǎn)物3~5遍；將固體產(chǎn)物分散于dmso中，往dmso分散液中逐滴滴加10~50ml濃鹽酸，并超聲作用20~40min，抽濾除去溶劑，再用dmso洗滌多次，再真空干燥，得到聚合化球狀離子液體。

優(yōu)選地，4-甲基-5-乙烯基噻唑基聚合化球狀離子液體催化劑的制備方法，包括如下步驟：

（1）內(nèi)鎓鹽的合成：在冰水浴條件下，將0.08~0.1mol的1,3-丙烷磺酸內(nèi)酯溶于100~250ml的乙酸乙酯中，往內(nèi)逐滴滴加0.08~0.1mol的4-甲基-5-乙烯基噻唑，在60~80℃下，充分?jǐn)嚢璺磻?yīng)24~48h，反應(yīng)完成后，過濾，用乙酸乙酯洗滌固體產(chǎn)物三遍，真空干燥8~12h得到內(nèi)鎓鹽；

（2）離子液體單體的合成：在冰水浴條件下，將步驟（1）所得的內(nèi)鎓鹽溶于200~350ml的去離子水中，充分?jǐn)嚢柘拢鶅?nèi)逐滴滴加等摩爾的br?nsted酸（硫酸或三氟甲烷磺酸），在70~90℃，氮氣保護下反應(yīng)12~24h，反應(yīng)完成后，旋蒸除去蒸餾水，用乙酸乙酯洗滌至中性，再旋蒸除去乙酸乙酯，真空干燥8~12h后，得到離子液體單體；

（3）聚合化球狀離子液體的合成：將0.01~0.05mol步驟（2）制得的離子液體單體、0.004~0.02mol二乙烯基苯和4~10g3-(甲基丙基酰氧基)丙基三甲氧基硅烷修飾的fe3o4模板劑納米顆粒分散于40~200ml二甲基亞砜（dmso）中，超聲作用15~30min，再通入氮氣除去氧氣，充分?jǐn)嚢柘拢尤?.1~0.6g引發(fā)劑偶氮二異丁腈，加熱至60~80℃，氮氣保護下，反應(yīng)18~24h，抽濾后，用dmso洗滌固體產(chǎn)物3~5遍；將固體產(chǎn)物分散于dmso中，往dmso分散液中逐滴滴加10~50ml濃鹽酸，并超聲作用20~40min，抽濾除去溶劑，再用dmso洗滌多次，再真空干燥，得到聚合化球狀離子液體。

4-甲基-5-乙烯基噻唑基聚合化球狀離子液體催化劑在酯化和酯交換連續(xù)反應(yīng)精餾工藝中的應(yīng)用，將4-甲基-5-乙烯基噻唑基聚合化球狀離子液體做成規(guī)整催化填料，裝填于反應(yīng)精餾塔內(nèi)，用于酯化和酯交換反應(yīng)精餾工藝中。

具體步驟包括：

（1）將4-甲基-5-乙烯基噻唑基聚合化球狀離子液體催化劑裝進催化劑布包，布包內(nèi)填充的固體催化劑占布包體積70%~90%，布包長為60mm~80mm，寬為4mm~6mm。

（2）催化劑布包與規(guī)整波紋填料結(jié)合形成規(guī)整催化填料單元，每個催化填料單元中催化劑布包與規(guī)整波紋填料交替排放，催化劑布包的水平傾斜角度為45°~60°。在反應(yīng)精餾塔內(nèi)放置多層催化填料單元時，上下兩個催化單元之間催化劑布包與規(guī)整波紋填料均交錯排列，且傾斜角度相反，總體形成橫向和縱向上催化劑布包、規(guī)整波紋填料均交替、交叉排放的結(jié)構(gòu)。

（3）將此連續(xù)反應(yīng)精餾工藝用于丙酸和正丙醇酯化反應(yīng)體系與乙酸異丙酯和甲醇酯交換反應(yīng)體系中。

實施例1

4-甲基-5-乙烯基噻唑基聚合化球狀離子液體催化劑，其結(jié)構(gòu)式如下：

；

其中r-代表三氟甲烷磺酸根。

4-甲基-5-乙烯基噻唑基聚合化球狀離子液體催化劑的制備方法，包括如下步驟：

（1）內(nèi)鎓鹽的合成：在冰水浴條件下，將0.1mol1,3-丙烷磺酸內(nèi)酯溶于250ml乙酸乙酯中，往內(nèi)逐滴滴加0.1mol4-甲基-5-乙烯基噻唑，在60℃下，充分?jǐn)嚢璺磻?yīng)48h，反應(yīng)停止后，經(jīng)過濾，用乙酸乙酯洗滌固體產(chǎn)物三遍，真空干燥12h得到內(nèi)鎓鹽；

（2）離子液體單體的合成：在冰水浴條件下，將步驟（1）所得的內(nèi)鎓鹽溶于350ml去離子水中，充分?jǐn)嚢柘?，往?nèi)逐滴滴加等摩爾的三氟甲烷磺酸，在70℃，氮氣保護下反應(yīng)24h，反應(yīng)停止后，旋蒸除去蒸餾水，用乙酸乙酯洗滌至中性，再旋蒸除去乙酸乙酯，真空干燥8h后，得到離子液體單體，離子單體的紅外表征如圖2所示；

（3）聚合化球狀離子液體的合成：將0.01mol步驟（2）制得的離子液體單體、0.004mol二乙烯基苯和4g3-(甲基丙基酰氧基)丙基三甲氧基硅烷修飾的fe3o4模板劑納米顆粒分散于40ml二甲基亞砜（dmso）中，超聲作用15min，再通入氮氣除去氧氣，充分?jǐn)嚢柘拢尤?.1g引發(fā)劑偶氮二異丁腈，加熱至60℃，氮氣保護下，反應(yīng)18h，抽濾后，用dmso洗滌固體產(chǎn)物3遍；將固體產(chǎn)物分散于dmso中，往dmso分散液中逐滴滴加10ml濃鹽酸，并超聲作用20min，抽濾除去溶劑，再用dmso洗滌多次，再真空干燥，得到聚合化球狀離子液體，聚合化離子液體的電鏡掃描圖（sem）、熱重分析圖（tg）及比表面積圖（bet）如圖4、圖5、圖6所示。

應(yīng)用實施例1

將實施例1制得的4-甲基-5-乙烯基噻唑基聚合化球狀離子液體催化劑在丙酸與正丙醇酯化連續(xù)反應(yīng)精餾工藝中的應(yīng)用，包括如下步驟：

（1）將4-甲基-5-乙烯基噻唑基聚合化球狀離子液體催化劑裝進催化劑布包，布包內(nèi)填充的固體催化劑占布包體積70%，布包長為60mm，寬為4mm。

（2）催化劑布包與規(guī)整波紋填料結(jié)合形成規(guī)整催化填料單元，每個催化填料單元中催化劑布包與規(guī)整波紋填料交替排放，催化劑布包的水平傾斜角度為45°。在反應(yīng)精餾塔內(nèi)放置多層催化填料單元時，上下兩個催化單元之間催化劑布包與規(guī)整波紋填料均交錯排列，且傾斜角度相反，總體形成橫向和縱向上催化劑布包、規(guī)整波紋填料均交替、交叉排放的結(jié)構(gòu)，如圖1所示。

（3）丙酸與正丙醇連續(xù)反應(yīng)精餾的具體工藝：丙酸和正丙醇被預(yù)熱到50℃后，分別從催化填料層的上部和下部進入到反應(yīng)精餾塔內(nèi)，丙酸和正丙醇的進料摩爾比為1:2，正丙醇進料量為1.5mol/h，回流比為1.5，反應(yīng)段溫度為100℃，反應(yīng)壓力為1bar，穩(wěn)態(tài)操作下，丙酸正丙酯的收率為99.10%。連續(xù)運行100h后，丙酸正丙酯的收率仍維持在98.90%左右，4-甲基-5-乙烯基噻唑基聚合化球狀離子液體催化劑良好的穩(wěn)定性。

實施例2

4-甲基-5-乙烯基噻唑基聚合化球狀離子液體催化劑，其結(jié)構(gòu)式如下：

其中r-代表硫酸氫根。

4-甲基-5-乙烯基噻唑基聚合化球狀離子液體催化劑的制備方法，包括如下步驟：

（1）內(nèi)鎓鹽的合成：在冰水浴條件下，將0.08mol1,3-丙烷磺酸內(nèi)酯溶于100ml乙酸乙酯中，往內(nèi)逐滴滴加0.08mol4-甲基-5-乙烯基噻唑，在80℃下，充分?jǐn)嚢璺磻?yīng)24h，反應(yīng)停止后，經(jīng)過濾，用乙酸乙酯洗滌固體產(chǎn)物三遍，真空干燥8h得到內(nèi)鎓鹽；

（2）離子液體單體的合成：在冰水浴條件下，將步驟（1）所得的內(nèi)鎓鹽溶于200ml去離子水中，充分?jǐn)嚢柘拢鶅?nèi)逐滴滴加等摩爾的濃硫酸，在90℃，氮氣保護下反應(yīng)12h，反應(yīng)停止后，旋蒸除去蒸餾水，用乙酸乙酯洗滌至中性，再旋蒸除去乙酸乙酯，真空干燥12h后，得到離子液體單體，離子單體的紅外表征如圖3所示；

（3）聚合化球狀離子液體的合成：將0.05mol步驟（2）制得的離子液體單體、0.02mol二乙烯基苯和10gfe3o4@mps模板劑納米顆粒分散于200ml二甲基亞砜（dmso）中，超聲作用30min，再通入氮氣除去氧氣，充分?jǐn)嚢柘?，加?.6g引發(fā)劑偶氮二異丁腈，加熱至80℃，氮氣保護下，反應(yīng)24h，抽濾后，用dmso洗滌固體產(chǎn)物5遍；將固體產(chǎn)物分散于dmso中，往dmso分散液中逐滴滴加50ml濃鹽酸，并超聲作用40min，抽濾除去溶劑，再用dmso洗滌多次，再真空干燥，得到聚合化球狀離子液體。

應(yīng)用實施例2

將實施例2制得的4-甲基-5-乙烯基噻唑基聚合化球狀離子液體催化劑在乙酸異丙酯與甲醇酯交換連續(xù)反應(yīng)精餾工藝中的應(yīng)用，包括如下步驟：

（1）將4-甲基-5-乙烯基噻唑基聚合化球狀離子液體催化劑裝進催化劑布包，布包內(nèi)填充的固體催化劑占布包體積90%，布包長為80mm，寬為6mm；

（2）催化劑布包與規(guī)整波紋填料結(jié)合形成規(guī)整催化填料單元，每個催化填料單元中催化劑布包與規(guī)整波紋填料交替排放，催化劑布包的水平傾斜角度為60°。在反應(yīng)精餾塔內(nèi)放置多層催化填料單元時，上下兩個催化單元之間催化劑布包與規(guī)整波紋填料均交錯排列，且傾斜角度相反，總體形成橫向和縱向上催化劑布包、規(guī)整波紋填料均交替、交叉排放的結(jié)構(gòu)，如圖1所示；

（3）乙酸異丙酯與甲醇連續(xù)反應(yīng)精餾的具體工藝：乙酸異丙酯和甲醇被預(yù)熱到45℃后，分別從催化填料層的上部和下部進入到反應(yīng)精餾塔內(nèi)，乙酸異丙酯和甲醇的進料摩爾比為1:3，甲醇進料量為2.4mol/h，回流比為1.8，反應(yīng)段溫度為80℃，反應(yīng)壓力為3bar，穩(wěn)態(tài)操作下，異丙醇的收率為99.54%。連續(xù)運行100h后，異丙醇的收率仍維持在99.50%左右，4-甲基-5-乙烯基噻唑基聚合化球狀離子液體催化劑良好的穩(wěn)定性。

最后應(yīng)說明的是：以上所述實施例，僅為本發(fā)明的具體實施方式，用以說明本發(fā)明的技術(shù)方案，而非對其限制，本發(fā)明的保護范圍并不局限于此，盡管參照前述實施例對本發(fā)明進行了詳細的說明，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解：任何熟悉本技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員在本發(fā)明揭露的技術(shù)范圍內(nèi)，其依然可以對前述實施例所記載的技術(shù)方案進行修改或可輕易想到變化，或者對其中部分技術(shù)特征進行等同替換；而這些修改、變化或者替換，并不使相應(yīng)技術(shù)方案的本質(zhì)脫離本發(fā)明實施例技術(shù)方案的精神和范圍。都應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。因此，本發(fā)明的保護范圍應(yīng)以所述權(quán)利要求的保護范圍為準(zhǔn)。