本發(fā)明屬于催化劑制備及工業(yè)應用領域，具體涉及一種用于乙炔二聚反應的催化劑及其制備方法和應用。

背景技術(shù)：

乙炔二聚反應制備乙烯基乙炔是我國乙炔法生產(chǎn)氯丁橡膠的重要操作單元，它采用紐蘭德催化劑，即氯化亞銅和氯化銨一起溶于水配制而成的溶液。該催化劑自發(fā)明以來，因其配制簡單、成本低廉等優(yōu)點而在工業(yè)中沿用多年，但其副產(chǎn)物較多的缺點一直未得到有效解決。在工業(yè)生產(chǎn)中，由于乙炔及其乙烯基乙炔性質(zhì)活潑，可發(fā)生多聚反應，生成的高聚物不但會阻塞管道，影響傳熱，還可能導致“液封”等現(xiàn)象發(fā)生，從而導致催化劑失活，產(chǎn)品的選擇性及收率通常維持較低水平。雖然有學者通過對催化劑改性及在非水相體系中，引入離子液體增加乙炔的溶解性，以提高乙炔單程轉(zhuǎn)化率和乙烯基乙炔的選擇性，但高聚物生產(chǎn)量還是比較大。因此，在提高乙炔單程轉(zhuǎn)化率的同時，還應提高目標乙烯基乙炔的選擇性，減少高聚物的產(chǎn)生量。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，提出了一種用于乙炔二聚反應的催化劑及其制備方法和應用，采用含氮的鹽酸鹽和有機溶劑，應用在乙炔聚合制備乙烯基乙炔反應體系中，通過添加一種或多種阻聚劑作為抑制劑，從而提高目標產(chǎn)物乙烯基乙炔的選擇性。

為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采取的技術(shù)方案為：

本發(fā)明提出了一種用于乙炔二聚反應的催化劑，其特征在于，包括以下組分：活性組分、含氮的鹽酸鹽、阻聚劑和有機溶劑，所述活性組分為氯化亞銅。

進一步的，所述活性組分：含氮的鹽酸鹽：阻聚劑：有機溶劑的配比為75-100g：20-30g：0.1-2.0g：100ml，優(yōu)選的，所述配比為75-100g：20-30g：0.5-1.5g：100ml。

進一步的，所述阻聚劑為木焦油、對苯二酚、對叔丁基鄰苯二酚或鄰苯三酚。

進一步的，所述含氮的鹽酸鹽為二苯甲胺鹽酸鹽；所述有機溶劑為3-氯代苯丙酮。

在本發(fā)明的另一方面，提出了一種利用前面所述的用于乙炔二聚反應的催化劑的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：

步驟1：在催化劑配置裝置中，通入氮氣，同時將所述有機溶劑按比例加入所述催化劑配置裝置中，并持續(xù)通氮氣清除氧氣；

步驟2：按照所述催化劑各組分的質(zhì)量含量比例，將所述含氮的鹽酸鹽和阻聚劑依次溶解在除凈氧氣的所述有機溶劑中，持續(xù)攪拌至全部溶解，得到混合溶液；

步驟3：按照所述催化劑各組分的質(zhì)量含量比例，將所述氯化亞銅溶解于所述混合溶液中，在一定溫度下攪拌并維持一段時間，同時持續(xù)通入氮氣至全部溶解，冷卻后得到所述催化劑，保持氮氣氛圍下密閉保存?zhèn)溆谩?/p>

進一步的，所述混合溶液在100-120℃下攪拌并維持4-6小時。

在本發(fā)明的另一方面，提出了一種利用前面所述用于乙炔二聚反應的催化劑的應用方法，其特征在于，包括以下步驟：將配置好的催化劑引入氮氣置換好的反應器內(nèi)，向所述反應器內(nèi)通入乙炔氣，進行反應，用于制備乙烯基乙炔。

進一步的，所述乙炔氣為高純凈化后濃度大于99.0%的乙炔氣，雜質(zhì)硫化氫、砷化氫和磷化氫總含量小于50ppm。

進一步的，所述反應器內(nèi)溫度維持100-110℃。

進一步的，所述乙炔氣的體積空速控制在400-600h^-1。

進一步的，所述反應器的壓力為70-100kpa。

本發(fā)明至少包括以下有益效果：本發(fā)明的活性組分以氯化亞銅為主，采用含氮有機鹽和有機溶劑時，應用在乙炔聚合制備乙烯基乙炔反應體系中，通過添加一種或多種阻聚劑作為抑制劑，起到了意想不到的效果，測試結(jié)果表明，阻聚劑的加入高目標產(chǎn)物乙烯基乙炔的選擇性，同時不同量的阻聚劑也影響產(chǎn)物選擇性。本發(fā)明所提供的催化劑加阻聚劑的優(yōu)化，配置工藝簡單，不僅提高了乙炔的轉(zhuǎn)化率，同時對乙烯基乙炔的選擇性提高更加明顯，有益于工業(yè)應用。

具體實施方式

為了使本領域技術(shù)人員更好地理解本發(fā)明的技術(shù)方案，下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明作進一步的詳細說明。下面描述的實施例是示例性的，僅用于解釋本發(fā)明，而不能理解為對本發(fā)明的限制。下列實施例中未注明具體技術(shù)或條件的，按照本領域內(nèi)的文獻所描述的技術(shù)或條件進行。

根據(jù)本發(fā)明的實施例，本發(fā)明提出了一種用于乙炔二聚反應的催化劑，包括以下配比的組分：活性組分：含氮的鹽酸鹽：阻聚劑：有機溶劑的配比為75-100g：20-30g：0.1-2.0g：100ml；其中，所述活性組分為氯化亞銅；所述含氮的鹽酸鹽為二苯甲胺鹽酸鹽；所述阻聚劑為木焦油、對苯二酚、對叔丁基鄰苯二酚或鄰苯三酚；所述有機溶劑為3-氯代苯丙酮；優(yōu)選的，所述配比為75-100g：20-30g：0.5-1.5g：100ml。

根據(jù)本發(fā)明的實施例，在本發(fā)明的另一方面，提出了一種利用前面所述的用于乙炔二聚反應的催化劑的制備方法，包括以下步驟。

步驟1：在催化劑配置裝置中，通入氮氣，同時將所述有機溶劑按比例加入所述催化劑配置裝置中，并持續(xù)通氮氣清除氧氣。

步驟2：按照所述催化劑各組分的質(zhì)量含量比例，將所述含氮的鹽酸鹽和阻聚劑依次溶解在除凈氧氣的所述有機溶劑中，持續(xù)攪拌至全部溶解，得到混合溶液。

步驟3：按照所述催化劑各組分的質(zhì)量含量比例，將所述氯化亞銅溶解于所述混合溶液中，所述混合溶液在100-120℃下攪拌并維持4-6小時，同時持續(xù)通入氮氣至全部溶解，冷卻后得到所述催化劑，保持氮氣氛圍下密閉保存?zhèn)溆谩?/p>

根據(jù)本發(fā)明的實施例，在本發(fā)明的另一方面，提出了一種利用前面所述用于乙炔二聚反應的催化劑的應用方法，包括以下步驟：將配置好的催化劑引入氮氣置換好的反應器內(nèi)，向所述反應器內(nèi)通入高純凈化后濃度大于99.0%的乙炔氣，進行反應，制備乙烯基乙炔，其中，雜質(zhì)硫化氫、砷化氫和磷化氫總含量小于50ppm；具體的，所述反應器內(nèi)溫度維持100-110℃，所述乙炔氣的體積空速控制在400-600h^-1，所述反應器的壓力為70-100kpa。

實施例1：一種用于乙炔二聚反應的催化劑，包括以下配比的組分：活性組分：含氮的鹽酸鹽：阻聚劑：有機溶劑的配比為75g：20g：0.1g：100ml，其中，所述活性組分為氯化亞銅；所述含氮的鹽酸鹽為二苯甲胺鹽酸鹽；所述阻聚劑為木焦油、對苯二酚、對叔丁基鄰苯二酚或鄰苯三酚；所述有機溶劑為3-氯代苯丙酮。

一種利用前面所述的用于乙炔二聚反應的催化劑的制備方法，包括以下步驟：

步驟1：在催化劑配置裝置中，通入氮氣，沖壓泄壓3~5次，以趕凈氧氣，將稱取好的100ml3-氯代苯丙酮溶液置于催化劑配置裝置中，持續(xù)鼓入氮氣。

步驟2：稱取20g二苯甲胺鹽酸鹽和0.1g木焦油依次置于催化劑配置裝置中，持續(xù)攪拌1~2小時，直至全部溶解，形成混合溶液。

步驟3：稱取75g無水氯化亞銅，迅速加入步驟2中的混合溶液內(nèi)，在100~120℃下攪拌并維持4小時，同時持續(xù)通入氮氣，冷卻后得到所述催化劑，保持氮氣氛圍下密閉保存?zhèn)溆谩?/p>

在本發(fā)明的另一方面，提出了一種利用前面所述的催化劑的應用方法，包括以下步驟：將上述配置好的催化劑引入氮氣置換好的反應器內(nèi)，向反應器內(nèi)通入濃度大于99.0%的高純凈化后乙炔氣，即反應生成乙烯基乙炔，反應器內(nèi)溫度維持100℃，雜質(zhì)硫化氫、砷化氫和磷化氫總含量小于50ppm，乙炔氣的體積空速控制在400h^-1，反應器壓力70kpa。

本發(fā)明實施例2~實施例8和對比例1~對比例3，在實施與對比過程中，僅活性組分、阻聚劑、含氮的鹽酸鹽和有機溶劑的種類和質(zhì)量有所改變，配置與反應條件等不變。檢測產(chǎn)品的方法、儀器、計算方法均與現(xiàn)有技術(shù)一致。其對比結(jié)果見如下表1。

表1

發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明的活性組分以氯化亞銅為主，采用含氮有機鹽和有機溶劑時，應用在乙炔聚合制備乙烯基乙炔反應體系中，通過添加一種或多種阻聚劑作為抑制劑，起到了意想不到的效果，測試結(jié)果表明，阻聚劑的加入高目標產(chǎn)物乙烯基乙炔的選擇性，同時不同量的阻聚劑也影響產(chǎn)物選擇性。本發(fā)明所提供的催化劑加阻聚劑的優(yōu)化，配置工藝簡單，不僅提高了乙炔的轉(zhuǎn)化率，同時對乙烯基乙炔的選擇性提高更加明顯，有益于工業(yè)應用。

盡管上面已經(jīng)示出和描述了本發(fā)明的實施例，可以理解的是，上述實施例是示例性的，僅為本發(fā)明的較佳實施例，不能理解為對本發(fā)明的限制，本領域的普通技術(shù)人員在本發(fā)明的范圍內(nèi)可以對上述實施例進行變化、修改、替換和變型，同時，對于本領域的一般技術(shù)人員，依據(jù)本申請的思想，在具體實施方式及應用范圍上均會有改變之處。