本發(fā)明屬于大氣污染治理和環(huán)境催化材料領(lǐng)域，一種鈦基載體負(fù)載鉻摻雜磷酸氧釩焦?fàn)t煙氣脫硝催化劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
焦?fàn)t煙氣是我國(guó)一個(gè)重要的氮氧化物（nox）排放源，對(duì)大氣環(huán)境構(gòu)成了較大的威脅。據(jù)統(tǒng)計(jì)，我國(guó)目前焦?fàn)t總量超過(guò)2000座，焦炭年產(chǎn)量近50億噸，隨焦?fàn)t煙氣排放的nox超過(guò)90萬(wàn)噸/年。相對(duì)于燃煤煙氣nox控制而言，我國(guó)焦?fàn)t煙氣nox控制起步較晚，2012年頒布的《煉焦化學(xué)工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（gb16717-2012）中首次對(duì)焦化企業(yè)nox排放濃度進(jìn)行了限制，該標(biāo)準(zhǔn)于2015年1月1日起正式執(zhí)行，規(guī)定焦?fàn)t煙氣nox的排放濃度要小于200mg/m3，對(duì)一些環(huán)境承載能力較弱的地區(qū)，nox排放濃度低于150mg/m3。因此，開(kāi)展焦?fàn)t煙氣脫硝顯得尤為緊迫。
與燃煤煙氣中的nox相似，焦?fàn)t煙氣中的nox以不溶于水的no為主，宜采用選擇性催化還原的方式對(duì)其進(jìn)行處理。v-w/ti是燃煤煙氣nox治理過(guò)程中普遍采用的催化劑，該催化劑最佳活性溫度窗口在300℃~400℃。然而，焦?fàn)t煙氣的溫度一般為200℃~250℃，傳統(tǒng)的燃煤脫硝催化劑v-w/ti并不適用于焦?fàn)t煙氣脫硝。另外，焦?fàn)t煙氣中含有一定量的so2（so2濃度約50~800mg/m3）和水蒸汽。因此，研究開(kāi)發(fā)適用于焦?fàn)t煙氣治理的低溫脫硝催化劑具有重要的理論意義和工程應(yīng)用價(jià)值。
低溫?zé)煔饷撓醮呋瘎┪吮姸嘌芯空叩年P(guān)注。公開(kāi)號(hào)為cn103816919a的中國(guó)發(fā)明專(zhuān)利公開(kāi)了一種以mn氧化物為活性組分，以cu或ce的氧化物為助劑，以tio2為載體的低溫脫硝催化劑，該催化劑在溫度180℃下的脫硝率為90%，該催化劑在有so2和水蒸汽存在的條件下可運(yùn)行300h未發(fā)現(xiàn)明顯失活。公開(kāi)號(hào)為cn104096569a的中國(guó)發(fā)明專(zhuān)利公開(kāi)了一種以fe、mn的氧化物為活性組分，以納米二氧化鈦為載體的低溫催化劑，該催化劑在溫度為130℃時(shí)的脫硝率可達(dá)94%，當(dāng)溫度為150℃，煙氣中通入1000ppm的so2和3.5%vol.水蒸汽條件下，催化劑的脫硝率仍可達(dá)83%。公開(kāi)號(hào)為cn105879879a的中國(guó)發(fā)明專(zhuān)利公開(kāi)了一種以mn氧化物為活性組分，以fe和ho為助劑，tio2為載體的低溫脫硝催化劑，該催化劑在120℃時(shí)的脫硝率可達(dá)90%，但so2和水蒸汽對(duì)催化劑的脫硝活性具有明顯的抑制作用，so2能夠造成催化劑不可逆失活。
上述研究者在低溫脫硝催化劑的研發(fā)方面取得了一些有意義的成果。當(dāng)反應(yīng)溫度為150℃時(shí)，低溫脫硝催化劑的脫硝效率可達(dá)90%以上。盡管如此，李小海等（燃料化學(xué)學(xué)報(bào)，2012，40（7）：866-871）研究低溫脫硝催化劑mn-ce/ti時(shí)指出，so2能夠造成催化劑中的活性組分硫酸鹽化，形成不可逆失活。陳煥章等（化學(xué)工程，2016，44（8）：6-10）研究低溫脫硝催化劑mn-co-fe/tio2時(shí)指出，當(dāng)煙氣中含有so2和水蒸汽時(shí)，催化劑的低溫脫硝活性明顯下降，催化劑活性組分被硫酸鹽化。專(zhuān)利cn103816919a、cn104096569a中的實(shí)施例與李小海、陳煥章等的研究結(jié)果存在不一致。另外，專(zhuān)利cn103816919a和cn104096569a并未對(duì)所述催化劑抗so2和水蒸汽毒化的作用機(jī)理進(jìn)行說(shuō)明。
大量研究均表明，低溫脫硝催化劑在150℃左右時(shí)的脫硝效率可達(dá)到90%以上，但現(xiàn)有低溫脫硝催化劑活性普遍易受so2和水蒸汽的影響而大幅下降。因此，需要研究開(kāi)發(fā)具有較高低溫脫硝活性和具有較強(qiáng)抗so2和水蒸汽毒化性能的催化劑。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明目的在于提供一種焦?fàn)t煙氣脫硝催化劑及其制備方法。
為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供的技術(shù)方案是：一種焦?fàn)t煙氣脫硝催化劑，所述催化劑為鈦基載體負(fù)載cr摻雜磷酸氧釩，以cr摻雜磷酸氧釩為活性組分，且所述催化劑中cr摻雜磷酸氧釩的質(zhì)量占催化劑總質(zhì)量的8~16%；所述催化劑中的v和p的摩爾比為1:0.2~0.4，所述催化劑的載體為比表面積大于或等于250m2/g的銳鈦礦型tio2。
為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供的技術(shù)方案是：一種制備焦?fàn)t煙氣脫硝催化劑的方法，包括下列步驟：
第一步：將偏釩酸銨（nh4vo3）和硝酸鉻（cr(no3)3）加入到草酸（c2h2o4）溶液中，攪拌后得到第一混合物；其中，所述偏釩酸銨和草酸的摩爾比為1:1~3，所述偏釩酸銨和硝酸鉻的摩爾比為1:0.005~0.03；
第二步：向第一步中的所述第一混合物中加入磷酸（h3po4）、鹽酸（hcl）和聚乙二醇（peg）得到第二混合物，其中，所述磷酸、鹽酸和聚乙二醇的加入量以第一步的偏釩酸銨的量進(jìn)行計(jì)算，所述偏釩酸銨與磷酸的摩爾比為1:0.2~0.4，所述偏釩酸銨與鹽酸的摩爾比為1:2~6，所述偏釩酸銨與聚乙二醇的質(zhì)量比為1:0.05~0.2；所述鹽酸質(zhì)量百分比濃度為36wt%~38wt%，所述磷酸質(zhì)量百分比濃度為85wt%，所述聚乙二醇分子量為6000。
第三步：對(duì)第二步中的所述第二混合物進(jìn)行攪拌，然后加熱得到濕凝膠，接下來(lái)對(duì)所述濕凝膠進(jìn)行加熱得到干凝膠，最后對(duì)所述干凝膠進(jìn)行焙燒得到cr摻雜磷酸氧釩活性組分；
第四步：將第三步得到的cr摻雜磷酸氧釩活性組分與比表面積大于或等于250m2/g的銳鈦礦型tio2加入到蒸餾水中，攪拌后得到第三混合物；其中，cr摻雜磷酸氧釩活性組分占cr摻雜磷酸氧釩活性組分和銳鈦礦型tio2質(zhì)量之和的8~16%；
第五步：先對(duì)第四步得到的第三混合物進(jìn)行加熱，然后升溫干燥，最后經(jīng)焙燒即得鈦基載體負(fù)載cr摻雜磷酸氧釩。
優(yōu)選的技術(shù)方案為：在第四步中，所述cr摻雜磷酸氧釩活性組分和銳鈦礦型tio2構(gòu)成的質(zhì)量之和與蒸餾水的質(zhì)量之比為1:8~12。
優(yōu)選的技術(shù)方案為：在第三步中，先在室溫條件下對(duì)第二步中的所述第二混合物進(jìn)行攪拌1.5~2.5h，然后在65~75℃條件下加熱8~12h得到濕凝膠，接下來(lái)在100~110℃條件下對(duì)所述濕凝膠進(jìn)行加熱6~8h得到干凝膠，最后在250~450℃條件下對(duì)所述干凝膠進(jìn)行焙燒2.5~3.5小時(shí)得到cr摻雜磷酸氧釩（cr-vpo/tio2）活性組分。
優(yōu)選的技術(shù)方案為：在第五步中，先在65~75℃條件下對(duì)第四步得到的第三混合物進(jìn)行加熱4.5~5.5h，然后在100~110℃條件下干燥5.5~7h，最后在250~450℃條件下焙燒2.5~3.5小時(shí)即得鈦基載體負(fù)載cr摻雜磷酸氧釩。
優(yōu)選的技術(shù)方案為：在第一步中，所述偏釩酸銨和草酸的摩爾比為1:2，所述偏釩酸銨和硝酸鉻的摩爾比為1:0.01；在第二步中，所述偏釩酸銨與磷酸的摩爾比為1:0.2，所述偏釩酸銨與鹽酸的摩爾比為1:4，所述偏釩酸銨與聚乙二醇的質(zhì)量比為1:0.1；在第四步中，cr摻雜磷酸氧釩活性組分占cr摻雜磷酸氧釩活性組分和銳鈦礦型tio2質(zhì)量之和的10%。
本發(fā)明的科學(xué)原理如下：
本發(fā)明的鈦基載體負(fù)載cr摻雜磷酸氧釩以比表面積不低于250m2/g的銳鈦礦型tio2為載體，在催化劑制備過(guò)程中加入表面分散劑聚乙二醇（peg）可降低活性組分晶粒成核的表面能，抑制粒子的絮凝和晶粒的聚集長(zhǎng)大，進(jìn)而提高活性組分在催化劑表面的分散性，增加了催化劑表面活性位點(diǎn)的曝露數(shù)量，利于nox在催化劑表面的吸附和反應(yīng)。
煙氣中的so2主要通過(guò)吸附在催化劑表面與還原劑nh3反應(yīng)生成硫酸銨，以及造成活性組分硫酸鹽化而導(dǎo)致催化劑脫硝活性下降。so2屬酸性氣體，因而可通過(guò)調(diào)控催化劑的表面酸性抑制so2在催化劑表面吸附而提高其抗硫性能。本發(fā)明所述催化劑以不易被硫酸鹽化的v為活性前驅(qū)物，催化劑表面含有br?nsted酸性位（v-oh），催化劑制備過(guò)程中加入磷酸能夠在催化劑表面形成br?nsted酸p-oh，因而催化劑表面具有較強(qiáng)的酸性能夠抑制so2的吸附，進(jìn)而提高催化劑抗so2毒化的性能。
煙氣中的水蒸汽可通過(guò)物理吸附占據(jù)活性位點(diǎn)而降低催化劑的脫硝活性。催化劑表面的水蒸汽存在吸附與脫附的平衡，即任一溫度下水蒸汽物理吸附占據(jù)活性位點(diǎn)占催化劑表面總活性位點(diǎn)的比例為定值。因而，本發(fā)明所述催化劑以比表面積不低于250m2/g的銳鈦礦tio2為載體，增加了催化劑表面活性位點(diǎn)的總數(shù)量，也增加了水蒸汽存在條件下活性位點(diǎn)的曝露量，進(jìn)而提高了水蒸汽存在條件下催化劑的脫硝活性。
本發(fā)明所述催化劑以過(guò)渡金屬cr改性磷酸氧釩為活性組分，一方面可促使催化劑表面的活性組分形成插層結(jié)構(gòu)，增加催化劑活性位點(diǎn)的曝露量；另一方面cr元素可促進(jìn)催化劑表面相鄰v5+和v4+的形成，提高催化劑的氧化還原性能，使部分no先被氧化為no2，然后再與no一并被還原成n2，形成快速scr反應(yīng)，進(jìn)而降低脫硝反應(yīng)溫度。
由于上述技術(shù)方案運(yùn)用，本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有的優(yōu)點(diǎn)是：
1、本發(fā)明制備的鈦基載體負(fù)載cr摻雜磷酸氧釩催化劑具有較高的低溫脫硝活性，且脫硝活性溫度窗口較寬；同時(shí)，該催化劑具有較強(qiáng)抗so2和水蒸汽毒化的性能，這對(duì)于焦?fàn)t煙氣脫硝技術(shù)的開(kāi)發(fā)提供了有效的技術(shù)基礎(chǔ)。
2、本發(fā)明制備方法簡(jiǎn)單，原料容易獲得，成本較低。
具體實(shí)施方式
以下由特定的具體實(shí)施例說(shuō)明本發(fā)明的實(shí)施方式，熟悉此技術(shù)的人士可由本說(shuō)明書(shū)所揭露的內(nèi)容輕易地了解本發(fā)明的其他優(yōu)點(diǎn)及功效。
對(duì)比例：
（1）活性組分的制備
第一步，配制濃度為0.70mol/l的草酸溶液，按偏釩酸銨（nh4vo3）和草酸（c2h2o4）的摩爾比為1:2，將nh4vo3加入到草酸溶液中，并在室溫下攪拌1h；第二步，向第一步的混合液中加入一定量的磷酸（h3po4）、濃鹽酸（hcl）和聚乙二醇（peg），其中h3po4與nh4vo3與的摩爾比為1:5，nh4vo3與hcl的摩爾比為1:4，nh4vo3與peg的質(zhì)量比為1:0.1，所述鹽酸質(zhì)量百分比濃度為36wt%，所述磷酸質(zhì)量百分比濃度為85wt%，所述聚乙二醇分子量為6000；第三步，將第二步中得到的混合液在室溫下攪拌2h，然后在70℃溫度下水浴加熱10h，得到vpo濕凝膠，接著將vpo濕凝膠在105℃溫度下干燥7h得到vpo干凝膠，最后將vpo干凝膠在350℃溫度下煅燒2.5h，得到磷酸氧釩活性組分。
（2）催化劑的制備
第一步，將一定量的磷酸氧釩活性組分粉末和比表面積為255m2/g的銳鈦礦型tio2按比例加入到蒸餾水中，并在室溫下攪拌1h，磷酸氧釩活性組分占磷酸氧釩活性組分和銳鈦礦型tio2質(zhì)量之和的10%；所述磷酸氧釩活性組分和銳鈦礦型tio2構(gòu)成的質(zhì)量之和與蒸餾水的質(zhì)量之比為1:10。第二步，將第一步中的混合物在70℃溫度下水浴加熱5h，然后在105℃溫度下干燥6h，最后在250℃溫度下煅燒3h，冷卻后得到焦?fàn)t煙氣脫硝催化劑鈦基載體負(fù)載磷酸氧釩（vpo/tio2催化劑）。
實(shí)施例1：一種焦?fàn)t煙氣脫硝催化劑及其制備方法
（1）活性組分的制備
第一步，配制濃度為0.70mol/l的草酸溶液，按偏釩酸銨（nh4vo3）和草酸（c2h2o4）的摩爾比為1:2，硝酸鉻（cr(no3)3）和偏釩酸銨（nh4vo3）的摩爾比為0.005:1，將一定量的nh4vo3和cr(no3)3加入到草酸溶液中，并在室溫下攪拌1h；第二步，向第一步的混合液中加入一定量的磷酸（h3po4）、濃鹽酸（hcl）和聚乙二醇（peg），其中nh4vo3與h3po4的摩爾比為0.2:1，nh4vo3與hcl的摩爾比為1:4，nh4vo3與peg的質(zhì)量比為1:0.1，所述鹽酸質(zhì)量百分比濃度為37wt%，所述磷酸質(zhì)量百分比濃度為85wt%，所述聚乙二醇分子量為6000；第三步，將第二步中得到的混合液在室溫下攪拌2h，然后在70℃溫度下水浴加熱10h，得到cr-vpo濕凝膠，接著將cr-vpo濕凝膠在105℃溫度下干燥7h得到cr-vpo干凝膠，最后將cr-vpo干凝膠在350℃溫度下焙燒3h，得到cr摻雜磷酸氧釩(cr-vpo)活性組分。
（2）催化劑的制備
第一步，將一定量的cr-vpo粉末和比表面積為297m2/g的銳鈦礦tio2按比例加入到蒸餾水中，并在室溫下攪拌1h，活性組分cr-vpo占cr-vpo和tio2的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為10%；第二步，將第一步中的混合物在70℃下水浴加熱5h，然后在105℃溫度下干燥6h，最后在350℃溫度下焙燒3h，冷卻后得到cr-vpo/tio2催化劑。
實(shí)施例2：一種焦?fàn)t煙氣脫硝催化劑及其制備方法
（1）活性組分的制備
第一步，配制濃度為0.70mol/l的草酸溶液，按偏釩酸銨（nh4vo3）和草酸（c2h2o4）的摩爾比為1:1，硝酸鉻（cr(no3)3）和偏釩酸銨（nh4vo3）的摩爾比為0.005:1，將一定量的nh4vo3和cr(no3)3加入到草酸溶液中，并在室溫下攪拌1h；第二步，向第一步的混合液中加入一定量的磷酸（h3po4）、濃鹽酸（hcl）和聚乙二醇（peg），其中nh4vo3與h3po4的摩爾比為0.2:1，nh4vo3與hcl的摩爾比為1:4，nh4vo3與peg的質(zhì)量比為1:0.1，所述鹽酸質(zhì)量百分比濃度為36wt%，所述磷酸質(zhì)量百分比濃度為85wt%，所述聚乙二醇分子量為6000；第三步，將第二步中得到的混合液在室溫下攪拌1.5h，然后在65℃溫度下水浴加熱11h，得到cr-vpo濕凝膠，接著將cr-vpo濕凝膠在105℃溫度下干燥7h得到cr-vpo干凝膠，最后將cr-vpo干凝膠在350℃溫度下焙燒2.5h，得到cr摻雜磷酸氧釩(cr-vpo)活性組分。
（2）催化劑的制備
第一步，將一定量的cr-vpo粉末和比表面積為255m2/g的銳鈦礦型tio2按比例加入到蒸餾水中，并在室溫下攪拌1h，活性組分cr-vpo占cr-vpo和tio2的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為10%；所述cr摻雜磷酸氧釩活性組分和銳鈦礦型tio2構(gòu)成的質(zhì)量之和與蒸餾水的質(zhì)量之比為1:10。第二步，將第一步中的混合物在70℃溫度下水浴加熱5h，然后在105℃溫度下干燥6h，最后在350℃溫度下焙燒2.5h，冷卻后得到cr-vpo/tio2催化劑。
實(shí)施例3：一種焦?fàn)t煙氣脫硝催化劑及其制備方法
（1）活性組份的制備
第一步，配制濃度為0.70mol/l的草酸溶液，按偏釩酸銨（nh4vo3）和草酸（c2h2o4）的摩爾比為1:2，硝酸鉻（cr(no3)3）和偏釩酸銨（nh4vo3）的摩爾比為0.015:1，將一定量的nh4vo3和cr(no3)3加入到草酸溶液中，并在室溫下攪拌1h；第二步，向第一步的混合液中加入一定量的磷酸（h3po4）、濃鹽酸（hcl）和聚乙二醇（peg），其中nh4vo3與h3po4的摩爾比為0.2:1，nh4vo3與hcl的摩爾比為1:6，nh4vo3與peg的質(zhì)量比為1:0.1，所述鹽酸質(zhì)量百分比濃度為38wt%，所述磷酸質(zhì)量百分比濃度為85wt%，所述聚乙二醇分子量為6000；第三步，將第二步中得到的混合液在室溫下攪拌2h，然后在70℃溫度下水浴加熱10h，得到cr-vpo濕凝膠，接著將cr-vpo濕凝膠在100℃溫度下干燥8h得到cr-vpo干凝膠，最后將cr-vpo干凝膠在350℃溫度下焙燒3h，得到cr摻雜磷酸氧釩(cr-vpo)活性組分。
（2）催化劑的制備
第一步，將一定量的cr-vpo粉末和比表面積為255m2/g的銳鈦礦tio2按比例加入到蒸餾水中，并在室溫下攪拌1h，活性組分cr-vpo占cr-vpo和tio2的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為10%；所述cr摻雜磷酸氧釩活性組分和銳鈦礦型tio2構(gòu)成的質(zhì)量之和與蒸餾水的質(zhì)量之比為1:12。第二步，將第一步中的混合物在65℃溫度下水浴加熱4.5h，然后在110℃溫度下干燥6h，最后在350℃溫度下焙燒3h，冷卻后得到cr-vpo/tio2催化劑。
實(shí)施例4：一種焦?fàn)t煙氣脫硝催化劑及其制備方法
（1）活性組分的制備
第一步，配制濃度為0.70mol/l的草酸溶液，按偏釩酸銨（nh4vo3）和草酸（c2h2o4）的摩爾比為1:2，硝酸鉻（cr(no3)3）和偏釩酸銨（nh4vo3）的摩爾比為0.015:1，將一定量的nh4vo3和cr(no3)3加入到草酸溶液中，并在室溫下攪拌1h；第二步，向第一步的混合液中加入一定量的磷酸（h3po4）、濃鹽酸（hcl）和聚乙二醇（peg），其中nh4vo3與h3po4的摩爾比為0.2:1，nh4vo3與hcl的摩爾比為1:4，nh4vo3與peg的質(zhì)量比為1:0.2，第三步，將第二步中得到的混合液在室溫下攪拌2h，然后在70℃溫度下水浴加熱10h，得到cr-vpo濕凝膠，接著將cr-vpo濕凝膠在110℃溫度下干燥6h得到cr-vpo干凝膠，最后將cr-vpo干凝膠在350℃溫度下焙燒3h，得到cr摻雜磷酸氧釩(cr-vpo)活性組分。
（2）催化劑的制備
第一步，將一定量的cr-vpo粉末和比表面積為255m2/g的銳鈦礦tio2按比例加入到蒸餾水中，并在室溫下攪拌1h，活性組分cr-vpo占cr-vpo和tio2的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為10%；第二步，將第一步中的混合物在70℃溫度下水浴加熱5.5h，然后在105℃溫度下干燥6.5h，最后在350℃溫度下焙燒3h，冷卻后得到cr-vpo/tio2催化劑。
實(shí)施例5：一種焦?fàn)t煙氣脫硝催化劑及其制備方法
（1）活性組分的制備
第一步，配制濃度為0.70mol/l的草酸溶液，按偏釩酸銨（nh4vo3）和草酸（c2h2o4）的摩爾比為1:2，硝酸鉻（cr(no3)3）和偏釩酸銨（nh4vo3）的摩爾比為0.02:1，將一定量的nh4vo3和cr(no3)3加入到草酸溶液中，并在室溫下攪拌1h；第二步，向第一步的混合液中加入一定量的磷酸（h3po4）、濃鹽酸（hcl）和聚乙二醇（peg），其中h3po4與nh4vo3的摩爾比為1:5，nh4vo3與hcl的摩爾比為1:4，nh4vo3與peg的質(zhì)量比為1:0.1，第三步，將第二步中得到的混合液在室溫下攪拌2h，然后在70℃溫度下水浴加熱10h，得到cr-vpo濕凝膠，接著將cr-vpo濕凝膠在105℃溫度下干燥7h得到cr-vpo干凝膠，最后將cr-vpo干凝膠在450℃溫度下焙燒3h，得到cr摻雜磷酸氧釩(cr-vpo)活性組分。
（2）催化劑的制備
第一步，將一定量的cr-vpo粉末和比表面積為255m2/g的銳鈦礦tio2按比例加入到蒸餾水中，并在室溫下攪拌1h，活性組分cr-vpo占cr-vpo和tio2的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為10%；第二步，將第一步中的混合物在70℃溫度下水浴加熱5h，然后在105℃溫度下干燥6h，最后在350℃溫度下焙燒3h，冷卻后得到cr-vpo/tio2催化劑。
實(shí)施例6：一種焦?fàn)t煙氣脫硝催化劑及其制備方法
（1）活性組分的制備
第一步，配制濃度為0.70mol/l的草酸溶液，按偏釩酸銨（nh4vo3）和草酸（c2h2o4）的摩爾比為1:2，硝酸鉻（cr(no3)3）和偏釩酸銨（nh4vo3）的摩爾比為0.025:1，將一定量的nh4vo3和cr(no3)3加入到草酸溶液中，并在室溫下攪拌1h；第二步，向第一步的混合液中加入一定量的磷酸（h3po4）、濃鹽酸（hcl）和聚乙二醇（peg），其中h3po4與nh4vo3的摩爾比為1:5，nh4vo3與hcl的摩爾比為1:4，nh4vo3與peg的質(zhì)量比為1:0.1，所述鹽酸質(zhì)量百分比濃度為37wt%，所述磷酸質(zhì)量百分比濃度為85wt%，所述聚乙二醇分子量為6000；第三步，將第二步中得到的混合液在室溫下攪拌2h，然后在70℃溫度下水浴加熱10h，得到cr-vpo濕凝膠，接著將cr-vpo濕凝膠在105℃溫度下干燥7h得到cr-vpo干凝膠，最后將cr-vpo干凝膠在350℃溫度下焙燒3h，得到cr摻雜磷酸氧釩(cr-vpo)活性組分。
（2）催化劑的制備
第一步，將一定量的cr-vpo粉末和比表面積為255m2/g的銳鈦礦tio2按比例加入到蒸餾水中，并在室溫下攪拌1h，活性組分cr-vpo占cr-vpo和tio2的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為10%；第二步，將第一步中的混合物在70℃溫度下水浴加熱5h，然后在105℃溫度下干燥6h，最后在250℃溫度下焙燒3.5h，冷卻后得到cr-vpo/tio2催化劑。
實(shí)施例7：一種焦?fàn)t煙氣脫硝催化劑及其制備方法
（1）活性組分的制備
第一步，配制濃度為0.70mol/l的草酸溶液，按偏釩酸銨（nh4vo3）和草酸（c2h2o4）的摩爾比為1:2，硝酸鉻（cr(no3)3）和偏釩酸銨（nh4vo3）的摩爾比為0.02:1，將一定量的nh4vo3和cr(no3)3加入到草酸溶液中，并在室溫下攪拌1h；第二步，向第一步的混合液中加入一定量的磷酸（h3po4）、濃鹽酸（hcl）和聚乙二醇（peg），其中h3po4與nh4vo3的摩爾比為1:4，nh4vo3與hcl的摩爾比為1:4，nh4vo3與peg的質(zhì)量比為1:0.1，第三步，將第二步中得到的混合液在室溫下攪拌2h，然后在70℃溫度下水浴加熱10h，得到cr-vpo濕凝膠，接著將cr-vpo濕凝膠在105℃溫度下干燥7h得到cr-vpo干凝膠，最后將cr-vpo干凝膠在350℃溫度下焙燒3h，得到cr摻雜磷酸氧釩(cr-vpo)活性組分。
（2）催化劑的制備
第一步，將一定量的cr-vpo粉末和比表面積為255m2/g的銳鈦礦tio2按比例加入到蒸餾水中，并在室溫下攪拌1h，活性組分cr-vpo占cr-vpo和tio2的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為10%；第二步，將第一步中的混合物在70℃溫度下水浴加熱5h，然后在105℃溫度下干燥6h，最后在350℃溫度下焙燒2.5h，冷卻后得到cr-vpo/tio2催化劑。
實(shí)施例8：一種焦?fàn)t煙氣脫硝催化劑及其制備方法
（1）活性組分的制備
第一步，配制濃度為0.70mol/l的草酸溶液，按偏釩酸銨（nh4vo3）和草酸（c2h2o4）的摩爾比為1:2，硝酸鉻（cr(no3)3）和偏釩酸銨（nh4vo3）的摩爾比為0.01:1，將一定量的nh4vo3和cr(no3)3加入到草酸溶液中，并在室溫下攪拌1h；第二步，向第一步的混合液中加入一定量的磷酸（h3po4）、濃鹽酸（hcl）和聚乙二醇（peg），其中h3po4與nh4vo3的摩爾比為1:5，nh4vo3與hcl的摩爾比為1:4，nh4vo3與peg的質(zhì)量比為1:0.1，所述鹽酸質(zhì)量百分比濃度為38wt%，所述磷酸質(zhì)量百分比濃度為85wt%，所述聚乙二醇分子量為6000；第三步，將第二步中得到的混合液在室溫下攪拌2h，然后在70℃溫度下水浴加熱10h，得到濕凝膠，接著將濕凝膠在105℃溫度下干燥7h得到干凝膠，最后將干凝膠在350℃溫度下焙燒3h，得到活性組分cr摻雜磷酸氧釩cr-vpo。
（2）催化劑的制備
第一步，將一定量的cr-vpo粉末和比表面積為297m2/g的銳鈦礦tio2按比例加入到蒸餾水中，并在室溫下攪拌1h，活性組分cr-vpo占cr-vpo和tio2的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為10%；第二步，將第一步中的混合物在70℃溫度下水浴加熱5h，然后在105℃溫度下干燥6h，最后在350℃溫度下焙燒3h，冷卻后得到cr-vpo/tio2催化劑。
實(shí)施例9：一種焦?fàn)t煙氣脫硝催化劑及其制備方法
（1）活性組分的制備
第一步，配制濃度為0.70mol/l的草酸溶液，按偏釩酸銨（nh4vo3）和草酸（c2h2o4）的摩爾比為1:2，硝酸鉻（cr(no3)3）和偏釩酸銨（nh4vo3）的摩爾比為0.02:1，將一定量的nh4vo3和cr(no3)3加入到草酸溶液中，并在室溫下攪拌1h；第二步，向第一步的混合液中加入一定量的磷酸（h3po4）、濃鹽酸（hcl）和聚乙二醇（peg），其中h3po4與nh4vo3的摩爾比為1:5，nh4vo3與hcl的摩爾比為1:4，nh4vo3與peg的質(zhì)量比為1:0.1，所述鹽酸質(zhì)量百分比濃度為37wt%，所述磷酸質(zhì)量百分比濃度為85wt%，所述聚乙二醇分子量為6000；第三步，將第二步中得到的混合液在室溫下攪拌2h，然后在70℃溫度下水浴加熱10h，得到濕凝膠，接著將濕凝膠在105℃溫度下干燥7h得到干凝膠，最后將干凝膠在350℃溫度下焙燒3h，得到活性組分cr摻雜磷酸氧釩cr-vpo。
（2）催化劑的制備
第一步，將一定量的cr-vpo粉末和比表面積為297m2/g的銳鈦礦tio2按比例加入到蒸餾水中，并在室溫下攪拌1h，活性組分cr-vpo占cr-vpo和tio2的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為10%；第二步，將第一步中的混合物在70℃溫度下水浴加熱5h，然后在105℃溫度下干燥6h，最后在350℃溫度下焙燒3h，冷卻后得到cr-vpo/tio2催化劑。
催化劑的活性測(cè)試：
1、分別稱(chēng)取催化劑制備實(shí)施例1~10中制備的催化劑0.49g，并分別置于內(nèi)徑為8mm的固定床反應(yīng)器內(nèi)測(cè)試其脫硝活性。測(cè)試過(guò)程中，以氮?dú)鉃檩d體，控制空速為15000h-1，控制進(jìn)口no濃度為500ppm，nh3的濃度為500ppm，o2體積濃度為8%，測(cè)試溫度范圍為150℃~350℃，結(jié)果列于表1中。
表1催化劑制備實(shí)施例1~10中催化劑的脫硝活性
表1中的催化劑活性測(cè)試數(shù)據(jù)表明，在沒(méi)有so2和h2o蒸汽存在的條件下，在200℃~350℃溫度區(qū)間內(nèi)，實(shí)施例1~9中nox的去除率保持在90%以上，大部分保持在97%以上，在250℃及以上均接近或達(dá)到100%。另外，從表1還可以看出，催化劑的制備實(shí)施例1和實(shí)施例8中的催化劑活性在150℃的時(shí)候可以達(dá)到93%以上。因此，本發(fā)明所述催化劑具有較高的低溫脫硝活性。
2、稱(chēng)取催化劑制備實(shí)施例8制備的催化劑0.49g，將其置于內(nèi)徑為8mm的固定床反應(yīng)器中，以氮?dú)鉃檩d氣，控制空速為15000h-1，控制進(jìn)口nox濃度500ppm，nh3的濃度為500ppm，o2體積濃度8%，反應(yīng)溫度為200℃，考察了so2濃度（200ppm~800ppm）和水蒸汽（0~4%vol.）對(duì)nox轉(zhuǎn)化率的影響，結(jié)果列于表2中。
表2so2和h2o蒸汽對(duì)催化劑催化還原活性的影響
由表2可以看出，當(dāng)煙氣中so2濃度在200ppm~800ppm范圍內(nèi)，不通h2o蒸汽時(shí)nox去除率保持在98%以上，催化劑的脫硝活性幾乎不受so2的影響；當(dāng)煙氣中so2濃度在200ppm~800ppm范圍內(nèi)，h2o蒸汽濃度為4%vol.時(shí)，nox的去除率保持在90%以上，主要原因在于水分子通過(guò)物理吸附占據(jù)一部分活性位點(diǎn)。因此，本發(fā)明所述低溫脫硝催化劑具有較強(qiáng)的低溫脫硝活性，以及較強(qiáng)的抗so2和水蒸汽毒化的性能，能夠滿(mǎn)足焦?fàn)t煙氣脫硝的運(yùn)行條件和排放標(biāo)準(zhǔn)。
上述實(shí)施例僅例示性說(shuō)明本發(fā)明的原理及其功效，而非用于限制本發(fā)明。任何熟悉此技術(shù)的人士皆可在不違背本發(fā)明的精神及范疇下，對(duì)上述實(shí)施例進(jìn)行修飾或改變。因此，舉凡所屬技術(shù)領(lǐng)域中具有通常知識(shí)者在未脫離本發(fā)明所揭示的精神與技術(shù)思想下所完成的一切等效修飾或改變，仍應(yīng)由本發(fā)明的權(quán)利要求所涵蓋。