本發(fā)明屬于化工技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種乙炔三聚制苯催化劑及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

苯、甲苯和二甲苯等輕質(zhì)芳烴(三者統(tǒng)稱btx)作為最基本的有機(jī)化工原料，廣泛應(yīng)用于制取橡膠、纖維、塑料、染料等化工產(chǎn)品。目前，在傳統(tǒng)工藝中，芳烴主要來源于石油化工中的催化重整和烴類裂解，約占芳烴資源的90%，僅有約10%的芳烴來源于煤炭化工。但是，采用傳統(tǒng)工藝制備芳烴存在以下問題：一方面，由于近年來的石油資源逐漸減少，導(dǎo)致制備原料的成本逐漸增加；另一方面，合成材料和其它精細(xì)化學(xué)品需求的日益增長對(duì)芳烴生產(chǎn)形成更高需求。因此，開發(fā)芳烴生產(chǎn)的新技術(shù)勢(shì)在必行。如果能夠利用無環(huán)的簡(jiǎn)單分子，如甲烷、甲醇、乙炔等，使其發(fā)生芳構(gòu)化反應(yīng)直接轉(zhuǎn)變?yōu)楦吒郊又档妮p質(zhì)芳烴，將具有重要的戰(zhàn)略意義。

乙炔具有極高的反應(yīng)活性，其環(huán)三聚反應(yīng)在熱力學(xué)上是強(qiáng)放熱的，能夠通過催化劑促使其發(fā)生聚合反應(yīng)來制備苯?，F(xiàn)有技術(shù)中，tysoe等人(j.chem.soc.,chem.commun.1983,623)和sesselmann等人(surf.sci.1983,135,128)分別報(bào)導(dǎo)了過渡金屬pd在低溫下具有優(yōu)異的乙炔環(huán)三聚反應(yīng)性能，發(fā)現(xiàn)乙炔在小于210k溫度下吸附在pd(111)單晶催化劑表面后，程序升溫過程中約30％的吸附態(tài)乙炔發(fā)生環(huán)三聚反應(yīng)轉(zhuǎn)化為苯。但是，該技術(shù)存在以下缺陷：催化劑需要單晶形態(tài)，并且需要在超低溫條件下反應(yīng)，工藝設(shè)備成本較高，難以工業(yè)化；苯的產(chǎn)率太低，僅僅只有30%，同時(shí)在反應(yīng)過程中可能形成四聚物、五聚物、多聚物等。許磊等人(ca201510864201、ca201510860897)報(bào)道了一種負(fù)載型高分散鈀、釕、銠復(fù)合過渡金屬催化劑，乙炔在常壓高溫下的轉(zhuǎn)化率大大提高(可達(dá)100%)，同時(shí)提高了苯的選擇性(最高達(dá)82.2%)。但是，該方法存在以下缺陷：催化劑的壽命較短，只能維持幾個(gè)小時(shí)的活性；催化劑抗毒性較差，對(duì)乙炔氣體的純度要求很高，不利于工業(yè)化的實(shí)施。目前，公開報(bào)道的乙炔制苯反應(yīng)均存在上述弊端，如反應(yīng)條件苛刻需高溫高壓、反應(yīng)進(jìn)料組分較為復(fù)雜、催化劑易失活等，而且乙炔轉(zhuǎn)化率和苯選擇性相對(duì)較低。因此，如何設(shè)計(jì)出一種提高乙炔轉(zhuǎn)化率和苯選擇性、延長催化劑壽命、適用于大規(guī)模生產(chǎn)的制苯催化劑來用于催化乙炔發(fā)生環(huán)三聚反應(yīng)生成苯，成為目前急需解決的問題。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中存在的問題，本發(fā)明提供了一種乙炔三聚制苯催化劑及其制備方法和應(yīng)用，通過使用以有序介孔材料作為載體的負(fù)載型催化劑，可以催化乙炔發(fā)生環(huán)三聚反應(yīng)生成苯，且反應(yīng)中乙炔的轉(zhuǎn)化率和苯的選擇性較高，并且催化劑的壽命能夠維持較長的時(shí)間，適用于工業(yè)化放大生產(chǎn)，有很好的市場(chǎng)應(yīng)用前景。

為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案為：

本發(fā)明提供了一種乙炔三聚制苯催化劑，所述催化劑為采用有序介孔材料作為載體的負(fù)載型催化劑，其特征在于，所述催化劑包括以下組分：雙乙腈氯化鈀、氯化亞銅和酸性鹽，其中，各組分的重量份數(shù)為：雙乙腈氯化鈀0.1-3重量份、氯化亞銅25-70重量份以及酸性鹽27-75重量份；并且，所述催化劑與所述載體的質(zhì)量比為0.1%-2%：1。

發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明提供了一種乙炔三聚制苯催化劑及其制備方法和應(yīng)用，通過使用以有序介孔材料作為載體的負(fù)載型催化劑，可以催化乙炔發(fā)生環(huán)三聚反應(yīng)生成苯，且反應(yīng)中乙炔的轉(zhuǎn)化率和苯的選擇性較高，并且催化劑的壽命能夠維持較長的時(shí)間，適用于工業(yè)化放大生產(chǎn)；同時(shí)，本發(fā)明通過該負(fù)載型催化劑進(jìn)行催化制苯反應(yīng)，所需的反應(yīng)組分少，僅有氮?dú)夂鸵胰?，所需的反?yīng)條件相對(duì)溫和，溫度在150-300攝氏度，常壓反應(yīng)，反應(yīng)快速，工藝簡(jiǎn)單，降低了生產(chǎn)成本，并且能夠?qū)崿F(xiàn)較高的乙炔轉(zhuǎn)化率和苯選擇性，具有很好的應(yīng)用前景。

根據(jù)本發(fā)明的具體實(shí)施例，所述酸性鹽為三氯化鐵、氯化銨或氯化銅中的至少一種。

根據(jù)本發(fā)明的具體實(shí)施例，所述有序介孔材料為sba-15或mcm-41介孔分子篩中的至少一種。

根據(jù)本發(fā)明的具體實(shí)施例，所述酸性鹽中氯化銨和氯化銅的質(zhì)量比為：0.1-1:0.1-0.5。

同時(shí)，本發(fā)明還提供了上述的乙炔三聚制苯催化劑的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：

（1）將有序介孔材料在氮?dú)鈿夥罩斜簾?，待其降溫后，放入干燥器中作為載體備用；

（2）稱取0.1-3重量份的雙乙腈氯化鈀、25-70重量份的氯化亞銅以及27-75重量份的酸性鹽，并將其混合均勻，配置得到催化劑水溶液，超聲處理使其分散均勻；

（3）將有序介孔材料載體加入到催化劑水溶液中浸漬，然后在空氣氣氛中干燥，隨后經(jīng)過壓片、破碎并篩分后，得到所述負(fù)載型催化劑。

根據(jù)本發(fā)明的具體實(shí)施例，步驟1中，所述有序介孔材料為sba-15或mcm-41介孔分子篩中的至少一種，所述焙燒為在700-800℃下焙燒2-4小時(shí)。

根據(jù)本發(fā)明的具體實(shí)施例，步驟3中，所述浸漬的時(shí)間為6-12小時(shí)。

根據(jù)本發(fā)明的具體實(shí)施例，步驟3中，所述篩分為篩分至20-40目。

同時(shí)，本發(fā)明還提供了上述的乙炔三聚制苯催化劑制苯的方法，其特征在于，包括以下步驟：

（1）將所述負(fù)載型催化劑裝入固定床反應(yīng)器中，反應(yīng)前將所述負(fù)載型催化劑在反應(yīng)裝置上氮?dú)獯祾?，保證反應(yīng)環(huán)境處于無水無氧狀態(tài)；

（2）將摻有氮?dú)獾囊胰沧鳛榉磻?yīng)氣，以乙炔體積空速200-3000h^-1的流速將其通入固定床反應(yīng)器中，使其與所述負(fù)載型催化劑接觸，并在150-300℃的溫度下，進(jìn)行乙炔三聚制苯反應(yīng)。

根據(jù)本發(fā)明的具體實(shí)施例，步驟（2）中，摻有氮?dú)獾囊胰簿唧w包括：10-50%體積乙炔和50-90%體積氮?dú)狻?/p>

本發(fā)明的有益效果如下：

（1）本發(fā)明提供了一種乙炔三聚制苯催化劑及其制備方法和應(yīng)用，使用本發(fā)明的有序介孔材料負(fù)載型催化劑，催化乙炔發(fā)生環(huán)三聚反應(yīng)生成苯中，乙炔的轉(zhuǎn)化率和苯的選擇性較高，并且催化劑的壽命能夠維持較長的時(shí)間，適用于工業(yè)化放大生產(chǎn)，有很好的市場(chǎng)應(yīng)用前景。

（2）本發(fā)明提供了一種乙炔三聚制苯催化劑及其制備方法和應(yīng)用，使用本發(fā)明的有序介孔材料負(fù)載型催化劑，催化乙炔發(fā)生環(huán)三聚反應(yīng)生成苯中，所需的反應(yīng)組分少，僅有氮?dú)夂鸵胰?，所需的反?yīng)條件相對(duì)溫和，溫度在150-300攝氏度，常壓反應(yīng)，反應(yīng)快速，工藝簡(jiǎn)單，降低了生產(chǎn)成本，并且能夠?qū)崿F(xiàn)較高的乙炔轉(zhuǎn)化率和苯選擇性，具有很好的應(yīng)用前景。

（3）本發(fā)明提供了一種乙炔三聚制苯催化劑及其制備方法和應(yīng)用，采用有序介孔材料負(fù)載型催化劑，該催化劑的成分簡(jiǎn)單，容易獲得，并且催化劑中大表面載體對(duì)活性組分形成較好的分散。

具體實(shí)施方式

下面詳細(xì)描述本發(fā)明的實(shí)施例。下面描述的實(shí)施例是示例性的，僅用于解釋本發(fā)明，而不能理解為對(duì)本發(fā)明的限制。實(shí)施例中未注明具體技術(shù)或條件的，按照本領(lǐng)域內(nèi)的文獻(xiàn)所描述的技術(shù)或條件或者按照產(chǎn)品說明書進(jìn)行。所用試劑或儀器未注明生產(chǎn)廠商者，均為可以通過市購獲得的常規(guī)產(chǎn)品。

在本發(fā)明的描述中，需要理解的是，術(shù)語“第一”、“第二”僅用于描述目的，而不能理解為指示或暗示相對(duì)重要性或者隱含指明所指示的技術(shù)特征的數(shù)量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隱含地包括一個(gè)或者更多個(gè)該特征。在本發(fā)明的描述中，“多個(gè)”的含義是兩個(gè)或兩個(gè)以上，除非另有明確具體的限定。

在本發(fā)明中，除非另有明確的規(guī)定和限定，術(shù)語“安裝”、“相連”、“連接”、“固定”等術(shù)語應(yīng)做廣義理解，例如，可以是固定連接，也可以是可拆卸連接，或成一體；可以是機(jī)械連接，也可以是電連接；可以是直接相連，也可以通過中間媒介間接相連，可以是兩個(gè)元件內(nèi)部的連通或兩個(gè)元件的相互作用關(guān)系。對(duì)于本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員而言，可以根據(jù)具體情況理解上述術(shù)語在本發(fā)明中的具體含義。

根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方面，本發(fā)明提供了一種乙炔三聚制苯催化劑，所述催化劑為采用有序介孔材料作為載體的負(fù)載型催化劑，所述催化劑包括以下組分：雙乙腈氯化鈀、氯化亞銅和酸性鹽，其中，雙乙腈氯化鈀是制苯催化劑的主要活性成分，是制苯催化劑催化乙炔反應(yīng)生成苯的必要成分；氯化亞銅可以作為助催化劑，通過配入氯化亞銅可以提高苯的選擇性，減少雜質(zhì)的生成；而酸性鹽可以進(jìn)一步提高反應(yīng)速率，減少反應(yīng)時(shí)間，降低生產(chǎn)成本。所述催化劑的上述各個(gè)組分的重量份數(shù)為：雙乙腈氯化鈀0.1-3重量份、氯化亞銅25-70重量份以及酸性鹽27-75重量份；并且，所述催化劑與所述載體的質(zhì)量比為0.1%-2%：1。由此，本發(fā)明采用有序介孔材料作為載體的負(fù)載型催化劑，該催化劑的成分簡(jiǎn)單，容易獲得，并且催化劑中大表面載體對(duì)活性組分形成較好的分散。

發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明提供了一種乙炔三聚制苯催化劑及其制備方法和應(yīng)用，通過使用以有序介孔材料作為載體的負(fù)載型催化劑，可以催化乙炔發(fā)生環(huán)三聚反應(yīng)生成苯，且反應(yīng)中乙炔的轉(zhuǎn)化率和苯的選擇性較高，并且催化劑的壽命能夠維持較長的時(shí)間，適用于工業(yè)化放大生產(chǎn)；同時(shí)，本發(fā)明通過該負(fù)載型催化劑進(jìn)行催化制苯反應(yīng)，所需的反應(yīng)組分少，僅有氮?dú)夂鸵胰?，所需的反?yīng)條件相對(duì)溫和，溫度在150-300攝氏度，常壓反應(yīng)，反應(yīng)快速，工藝簡(jiǎn)單，降低了生產(chǎn)成本，并且能夠?qū)崿F(xiàn)較高的乙炔轉(zhuǎn)化率和苯選擇性，具有很好的應(yīng)用前景。

根據(jù)本發(fā)明的具體實(shí)施例，所述乙炔三聚制苯催化劑采用的酸性鹽的種類并不受特別限制，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)實(shí)際需要進(jìn)行選擇。根據(jù)本發(fā)明具體的一些實(shí)施例，所述酸性鹽為三氯化鐵、氯化銨或氯化銅中的至少一種。進(jìn)一步的，所述酸性鹽為氯化銨和氯化銅的混合物，所述酸性鹽中的氯化銨和氯化銅的質(zhì)量比為：0.1-1:0.1-0.5；優(yōu)選的，所述酸性鹽中的氯化銨和氯化銅的質(zhì)量比為：0.9-1：0.4-0.5。由此，可以進(jìn)一步提高反應(yīng)速率，減少反應(yīng)時(shí)間，降低生產(chǎn)成本。

根據(jù)本發(fā)明的具體實(shí)施例，所述乙炔三聚制苯催化劑采用的有序介孔材料的種類并不受特別限制，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)實(shí)際需要進(jìn)行選擇。根據(jù)本發(fā)明具體的一些實(shí)施例，所述有序介孔材料為sba-15或mcm-41介孔分子篩中的至少一種。由此，可以顯著提高所述制苯催化劑的催化活性。

同時(shí)，本發(fā)明提供了一種乙炔三聚制苯催化劑，所述催化劑為采用有序介孔材料作為載體的負(fù)載型催化劑，所述催化劑的各個(gè)組分的重量份數(shù)為：雙乙腈氯化鈀0.5-2.5重量份、氯化亞銅40-70重量份以及酸性鹽30-60重量份；其中，雙乙腈氯化鈀是制苯催化劑的主要活性成分，是制苯催化劑催化乙炔反應(yīng)生成苯的必要成分；氯化亞銅可以作為助催化劑，通過配入氯化亞銅可以提高苯的選擇性，減少雜質(zhì)的生成；而酸性鹽可以進(jìn)一步提高反應(yīng)速率，減少反應(yīng)時(shí)間，降低生產(chǎn)成本。由此，本發(fā)明采用各個(gè)組分的上述重量份數(shù)進(jìn)行制備催化劑，可以進(jìn)一步提高所述制苯催化劑的催化活性。

同時(shí)，本發(fā)明提供了一種乙炔三聚制苯催化劑，所述催化劑為采用有序介孔材料作為載體的負(fù)載型催化劑，所述催化劑的各個(gè)組分的重量份數(shù)為：雙乙腈氯化鈀0.6-1.5重量份、氯化亞銅45-65重量份以及酸性鹽30-45重量份；其中，雙乙腈氯化鈀是制苯催化劑的主要活性成分，是制苯催化劑催化乙炔反應(yīng)生成苯的必要成分；氯化亞銅可以作為助催化劑，通過配入氯化亞銅可以提高苯的選擇性，減少雜質(zhì)的生成；而酸性鹽可以進(jìn)一步提高反應(yīng)速率，減少反應(yīng)時(shí)間，降低生產(chǎn)成本。由此，本發(fā)明采用各個(gè)組分的上述重量份數(shù)進(jìn)行制備催化劑，可以進(jìn)一步提高所述制苯催化劑的催化活性。

根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)方面，本發(fā)明還提供了一種上述的乙炔三聚制苯催化劑的制備方法，包括以下步驟：

（1）將有序介孔材料在氮?dú)鈿夥罩斜簾?，待其降溫后，放入干燥器中作為載體備用。

根據(jù)本發(fā)明的具體實(shí)施例，所述乙炔三聚制苯催化劑采用的有序介孔材料的種類并不受特別限制，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)實(shí)際需要進(jìn)行選擇。根據(jù)本發(fā)明具體的一些實(shí)施例，所述有序介孔材料為sba-15或mcm-41介孔分子篩中的至少一種。由此，可以顯著提高所述制苯催化劑的催化活性。所述有序介孔材料進(jìn)行焙燒的具體操作過程如下：所述有序介孔材料在700-800℃下焙燒2-4小時(shí)，然后，所述降溫為降至100℃以下。

（2）稱取0.1-3重量份的雙乙腈氯化鈀、25-70重量份的氯化亞銅以及27-75重量份的酸性鹽，并將其混合均勻，配置得到催化劑水溶液，超聲處理使其分散均勻。

本發(fā)明制備乙炔三聚制苯催化劑的方法中，所述催化劑為采用有序介孔材料作為載體的負(fù)載型催化劑，所述催化劑包括以下組分：雙乙腈氯化鈀、氯化亞銅和酸性鹽，其中，雙乙腈氯化鈀是制苯催化劑的主要活性成分，是制苯催化劑催化乙炔反應(yīng)生成苯的必要成分；氯化亞銅可以作為助催化劑，通過配入氯化亞銅可以提高苯的選擇性，減少雜質(zhì)的生成；而酸性鹽可以進(jìn)一步提高反應(yīng)速率，減少反應(yīng)時(shí)間，降低生產(chǎn)成本。由此，本發(fā)明采用有序介孔材料作為載體的負(fù)載型催化劑，該催化劑的成分簡(jiǎn)單，容易獲得，并且催化劑中大表面載體對(duì)活性組分形成較好的分散。

根據(jù)本發(fā)明的具體實(shí)施例，所述催化劑的上述各個(gè)組分的重量份數(shù)為：雙乙腈氯化鈀0.1-3重量份、氯化亞銅25-70重量份以及酸性鹽27-75重量份；并且，所述催化劑與所述載體的質(zhì)量比為0.1%-2%：1。

根據(jù)本發(fā)明的具體實(shí)施例，所述催化劑的上述各個(gè)組分的重量份數(shù)為：雙乙腈氯化鈀0.5-2.5重量份、氯化亞銅40-70重量份以及酸性鹽30-60重量份；并且，所述催化劑與所述載體的質(zhì)量比為0.1%-2%：1。由此，本發(fā)明采用各個(gè)組分的上述重量份數(shù)進(jìn)行制備催化劑，可以進(jìn)一步提高所述制苯催化劑的催化活性。

根據(jù)本發(fā)明的具體實(shí)施例，所述催化劑的各個(gè)組分的重量份數(shù)為：雙乙腈氯化鈀0.6-1.5重量份、氯化亞銅45-65重量份以及酸性鹽30-45重量份；并且，所述催化劑與所述載體的質(zhì)量比為0.1%-2%：1。由此，本發(fā)明采用各個(gè)組分的上述重量份數(shù)進(jìn)行制備催化劑，可以進(jìn)一步提高所述制苯催化劑的催化活性。

根據(jù)本發(fā)明的具體實(shí)施例，所述乙炔三聚制苯催化劑采用的酸性鹽的種類并不受特別限制，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)實(shí)際需要進(jìn)行選擇。根據(jù)本發(fā)明具體的一些實(shí)施例，所述酸性鹽為三氯化鐵、氯化銨或氯化銅中的至少一種。進(jìn)一步的，所述酸性鹽為氯化銨和氯化銅的混合物；優(yōu)選的，所述酸性鹽中的氯化銨和氯化銅的質(zhì)量比為：0.1-1:0.1-0.5。由此，可以進(jìn)一步提高反應(yīng)速率，減少反應(yīng)時(shí)間，降低生產(chǎn)成本。

（3）將有序介孔材料載體加入到催化劑水溶液中浸漬，然后在空氣氣氛中干燥，隨后經(jīng)過壓片、破碎并篩分后，得到所述負(fù)載型催化劑。

根據(jù)本發(fā)明的具體實(shí)施例，步驟3中，所述有序介孔材料載體進(jìn)行浸漬的時(shí)間為：6-12小時(shí)；浸漬后的有序介孔材料載體進(jìn)行干燥的條件為：在空氣氣氛中100-120℃干燥6-12小時(shí)；所述篩分的條件為：篩分至20-40目。由此，本發(fā)明通過使用以有序介孔材料作為載體的負(fù)載型催化劑，可以催化乙炔發(fā)生環(huán)三聚反應(yīng)生成苯，且反應(yīng)中乙炔的轉(zhuǎn)化率和苯的選擇性較高，并且催化劑的壽命能夠維持較長的時(shí)間，具有很好的應(yīng)用前景；同時(shí)，本發(fā)明通過該負(fù)載型催化劑進(jìn)行催化制苯反應(yīng)，所需的反應(yīng)組分少，所需的反應(yīng)條件相對(duì)溫和，反應(yīng)快速，工藝簡(jiǎn)單，降低了生產(chǎn)成本，且制備得到的苯產(chǎn)率和純度較高，具有專一的產(chǎn)品區(qū)域選擇性，適用于工業(yè)化放大生產(chǎn)。

根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)方面，本發(fā)明還提供了一種采用上述的乙炔三聚制苯催化劑制苯的方法，包括以下步驟：

（1）將所述負(fù)載型催化劑裝入固定床反應(yīng)器中，反應(yīng)前將所述負(fù)載型催化劑在反應(yīng)裝置上氮?dú)獯祾?，保證反應(yīng)環(huán)境處于無水無氧狀態(tài)。根據(jù)本發(fā)明的具體實(shí)施例，步驟（1）中，所述氮?dú)獯祾叩臅r(shí)間為20分鐘。

（2）將摻有氮?dú)獾囊胰沧鳛榉磻?yīng)氣，以乙炔體積空速200-3000h^-1的流速將其通入固定床反應(yīng)器中，使其與所述負(fù)載型催化劑接觸，并在150-300℃的溫度下，進(jìn)行乙炔三聚制苯反應(yīng)。根據(jù)本發(fā)明的具體實(shí)施例，步驟（2）中，摻有氮?dú)獾囊胰驳木唧w組分為：10-50%體積乙炔和50-90%體積氮?dú)狻Ｓ纱?，可以進(jìn)一步提高制備得到的苯的產(chǎn)率和選擇性。由此，本發(fā)明通過使用以有序介孔材料作為載體的負(fù)載型催化劑，可以催化乙炔發(fā)生環(huán)三聚反應(yīng)生成苯，且反應(yīng)中乙炔的轉(zhuǎn)化率和苯的選擇性較高，并且催化劑的壽命能夠維持較長的時(shí)間，具有很好的應(yīng)用前景；同時(shí)，本發(fā)明通過該負(fù)載型催化劑進(jìn)行催化制苯反應(yīng)，所需的反應(yīng)組分少，所需的反應(yīng)條件相對(duì)溫和，反應(yīng)快速，工藝簡(jiǎn)單，降低了生產(chǎn)成本，且制備得到的苯產(chǎn)率和純度較高，具有專一的產(chǎn)品區(qū)域選擇性，適用于工業(yè)化放大生產(chǎn)。

實(shí)施例1

負(fù)載催化劑的制備

將大孔硅膠分子篩在氮?dú)夥諊?00攝氏度焙燒6小時(shí)后降至室溫備用，然后依次稱取雙乙腈氯化鈀3mg，氯化亞銅700mg，三氯化鐵297mg，并將其混合均勻，配置50ml催化劑水溶液，經(jīng)超聲后使其分散均勻。稱量50克焙燒預(yù)處理過的sba-15介孔分子篩常溫等體積加入到催化劑水溶液中浸漬6小時(shí)，然后再空氣氣氛中120攝氏度干燥12小時(shí)即得負(fù)載催化劑。經(jīng)壓片、破碎并篩分為20-40目后備用。

乙炔制苯反應(yīng)評(píng)價(jià)

乙炔制備反應(yīng)在固定床反應(yīng)裝置上進(jìn)行，使用內(nèi)徑28mm不銹鋼反應(yīng)器，反應(yīng)壓力常壓。將2g負(fù)載催化劑裝入固定床反應(yīng)器中，反應(yīng)前將催化劑在反應(yīng)裝置上氮?dú)獯祾?0分鐘，使反應(yīng)環(huán)境保證無水無氧狀態(tài)。然后將通入30%c2h2+70%n2(體積組成)的反應(yīng)氣，反應(yīng)氣體空速為600h^-1，反應(yīng)溫度為200攝氏度。實(shí)驗(yàn)中氣體的流量均有質(zhì)量流量計(jì)控制，反應(yīng)4小時(shí)候后取樣利用氣相色譜儀檢測(cè)產(chǎn)物，乙炔轉(zhuǎn)化率為70%，苯的選擇性為82%。

實(shí)施例2

將大孔硅膠分子篩在氮?dú)夥諊?00攝氏度焙燒6小時(shí)后降至室溫備用，然后依次稱取雙乙腈氯化鈀10mg，氯化亞銅700mg，氯化銨201mg，氯化銅90mg，并將其混合均勻，配置50ml催化劑水溶液，經(jīng)超聲后使其分散均勻。稱量50克焙燒預(yù)處理過的sba-15介孔分子篩常溫等體積加入到催化劑水溶液中浸漬6小時(shí)，然后再空氣氣氛中120攝氏度干燥12小時(shí)即得負(fù)載催化劑。經(jīng)壓片、破碎并篩分為20-40目后備用。

乙炔制苯反應(yīng)評(píng)價(jià)

乙炔制備反應(yīng)在固定床反應(yīng)裝置上進(jìn)行，使用內(nèi)徑28mm不銹鋼反應(yīng)器，反應(yīng)壓力常壓。將2g負(fù)載催化劑裝入固定床反應(yīng)器中，反應(yīng)前將催化劑在反應(yīng)裝置上氮?dú)獯祾?0分鐘，使反應(yīng)環(huán)境保證無水無氧狀態(tài)。然后將通入30%c2h2+70%n2(體積組成)的反應(yīng)氣，反應(yīng)氣體空速為600h^-1，反應(yīng)溫度為200攝氏度。實(shí)驗(yàn)中氣體的流量均有質(zhì)量流量計(jì)控制，反應(yīng)4小時(shí)候后取樣利用氣相色譜儀檢測(cè)產(chǎn)物，乙炔轉(zhuǎn)化率為77%，苯的選擇性為84%。

實(shí)施例3

將大孔硅膠分子篩在氮?dú)夥諊?00攝氏度焙燒6小時(shí)后降至室溫備用，然后依次稱取雙乙腈氯化鈀10mg，氯化亞銅700mg，氯化銨297mg，并將其混合均勻，配置50ml催化劑水溶液，經(jīng)超聲后使其分散均勻。稱量50克焙燒預(yù)處理過的mcm-41介孔分子篩常溫等體積加入到催化劑水溶液中浸漬6小時(shí)，然后再空氣氣氛中120攝氏度干燥12小時(shí)即得負(fù)載催化劑。經(jīng)壓片、破碎并篩分為20-40目后備用。

乙炔制苯反應(yīng)評(píng)價(jià)

乙炔制備反應(yīng)在固定床反應(yīng)裝置上進(jìn)行，使用內(nèi)徑28mm不銹鋼反應(yīng)器，反應(yīng)壓力常壓。將2g負(fù)載催化劑裝入固定床反應(yīng)器中，反應(yīng)前將催化劑在反應(yīng)裝置上氮?dú)獯祾?0分鐘，使反應(yīng)環(huán)境保證無水無氧狀態(tài)。然后將通入20%c2h2+80%n2(體積組成)的反應(yīng)氣，反應(yīng)氣體空速為600h^-1，反應(yīng)溫度為250攝氏度。實(shí)驗(yàn)中氣體的流量均有質(zhì)量流量計(jì)控制，反應(yīng)4小時(shí)候后取樣利用氣相色譜儀檢測(cè)產(chǎn)物，乙炔轉(zhuǎn)化率為86%，苯的選擇性為80%。

實(shí)施例4

將大孔硅膠分子篩在氮?dú)夥諊?00攝氏度焙燒6小時(shí)后降至室溫備用，然后依次稱取雙乙腈氯化鈀10mg，氯化亞銅700mg，氯化銅297mg，并將其混合均勻，配置50ml催化劑水溶液，經(jīng)超聲后使其分散均勻。稱量25克焙燒預(yù)處理過的mcm-41介孔分子和25克焙燒預(yù)處理過的mcm-41介孔分子篩，將其混合后常溫等體積加入到催化劑水溶液中浸漬6小時(shí)，然后再空氣氣氛中120攝氏度干燥12小時(shí)即得負(fù)載催化劑。經(jīng)壓片、破碎并篩分為20-40目后備用。

乙炔制苯反應(yīng)評(píng)價(jià)

乙炔制備反應(yīng)在固定床反應(yīng)裝置上進(jìn)行，使用內(nèi)徑28mm不銹鋼反應(yīng)器，反應(yīng)壓力常壓。將2g負(fù)載催化劑裝入固定床反應(yīng)器中，反應(yīng)前將催化劑在反應(yīng)裝置上氮?dú)獯祾?0分鐘，使反應(yīng)環(huán)境保證無水無氧狀態(tài)。然后將通入20%c2h2+80%n2(體積組成)的反應(yīng)氣，反應(yīng)氣體空速為600h^-1，反應(yīng)溫度為250攝氏度。實(shí)驗(yàn)中氣體的流量均有質(zhì)量流量計(jì)控制，反應(yīng)4小時(shí)候后取樣利用氣相色譜儀檢測(cè)產(chǎn)物，乙炔轉(zhuǎn)化率為81%，苯的選擇性為70%。

實(shí)施例5

將大孔硅膠分子篩在氮?dú)夥諊?00攝氏度焙燒6小時(shí)后降至室溫備用，然后依次稱取雙乙腈氯化鈀10mg，氯化亞銅700mg，氯化銨150mg，三氯化鐵150mg，并將其混合均勻，配置50ml催化劑水溶液，經(jīng)超聲后使其分散均勻。稱量50克焙燒預(yù)處理過的mcm-41介孔分子篩常溫等體積加入到催化劑水溶液中浸漬6小時(shí)，然后再空氣氣氛中120攝氏度干燥12小時(shí)即得負(fù)載催化劑。經(jīng)壓片、破碎并篩分為20-40目后備用。

乙炔制苯反應(yīng)評(píng)價(jià)

乙炔制備反應(yīng)在固定床反應(yīng)裝置上進(jìn)行，使用內(nèi)徑28mm不銹鋼反應(yīng)器，反應(yīng)壓力常壓。將2g負(fù)載催化劑裝入固定床反應(yīng)器中，反應(yīng)前將催化劑在反應(yīng)裝置上氮?dú)獯祾?0分鐘，使反應(yīng)環(huán)境保證無水無氧狀態(tài)。然后將通入20%c2h2+80%n2(體積組成)的反應(yīng)氣，反應(yīng)氣體空速為600h^-1，反應(yīng)溫度為250攝氏度。實(shí)驗(yàn)中氣體的流量均有質(zhì)量流量計(jì)控制，反應(yīng)4小時(shí)候后取樣利用氣相色譜儀檢測(cè)產(chǎn)物，乙炔轉(zhuǎn)化率為82%，苯的選擇性為74%。

實(shí)施例6

將大孔硅膠分子篩在氮?dú)夥諊?00攝氏度焙燒6小時(shí)后降至室溫備用，然后依次稱取雙乙腈氯化鈀10mg，氯化亞銅700mg，氯化銨110mg，三氯化鐵110mg，氯化銅75mg，并將其混合均勻，配置50ml催化劑水溶液，經(jīng)超聲后使其分散均勻。稱量50克焙燒預(yù)處理過的mcm-41介孔分子篩常溫等體積加入到催化劑水溶液中浸漬6小時(shí)，然后再空氣氣氛中120攝氏度干燥12小時(shí)即得負(fù)載催化劑。經(jīng)壓片、破碎并篩分為20-40目后備用。

乙炔制苯反應(yīng)評(píng)價(jià)

乙炔制備反應(yīng)在固定床反應(yīng)裝置上進(jìn)行，使用內(nèi)徑28mm不銹鋼反應(yīng)器，反應(yīng)壓力常壓。將2g負(fù)載催化劑裝入固定床反應(yīng)器中，反應(yīng)前將催化劑在反應(yīng)裝置上氮?dú)獯祾?0分鐘，使反應(yīng)環(huán)境保證無水無氧狀態(tài)。然后將通入20%c2h2+80%n2(體積組成)的反應(yīng)氣，反應(yīng)氣體空速為600h^-1，反應(yīng)溫度為250攝氏度。實(shí)驗(yàn)中氣體的流量均有質(zhì)量流量計(jì)控制，反應(yīng)4小時(shí)候后取樣利用氣相色譜儀檢測(cè)產(chǎn)物，乙炔轉(zhuǎn)化率為64%，苯的選擇性為79%。

對(duì)比例1

將大孔硅膠分子篩在氮?dú)夥諊?00攝氏度焙燒6小時(shí)后降至室溫備用，然后依次稱取雙乙腈氯化鈀10mg，氯化銨297mg，并將其混合均勻，配置50ml催化劑水溶液，經(jīng)超聲后使其分散均勻。稱量50克焙燒預(yù)處理過的sba-15介孔分子篩常溫等體積加入到催化劑水溶液中浸漬6小時(shí)，然后再空氣氣氛中120攝氏度干燥12小時(shí)即得負(fù)載催化劑。經(jīng)壓片、破碎并篩分為20-40目后備用。

乙炔制苯反應(yīng)評(píng)價(jià)

乙炔制備反應(yīng)在固定床反應(yīng)裝置上進(jìn)行，使用內(nèi)徑28mm不銹鋼反應(yīng)器，反應(yīng)壓力常壓。將2g負(fù)載催化劑裝入固定床反應(yīng)器中，反應(yīng)前將催化劑在反應(yīng)裝置上氮?dú)獯祾?0分鐘，使反應(yīng)環(huán)境保證無水無氧狀態(tài)。然后將通入30%c2h2+70%n2(體積組成)的反應(yīng)氣，反應(yīng)氣體空速為600h^-1，反應(yīng)溫度為250攝氏度。實(shí)驗(yàn)中氣體的流量均有質(zhì)量流量計(jì)控制，反應(yīng)10小時(shí)候后取樣利用氣相色譜儀檢測(cè)產(chǎn)物，乙炔轉(zhuǎn)化率為61%，苯的選擇性為21%。

綜上可述，當(dāng)反應(yīng)中不加入氯化亞銅時(shí)，反應(yīng)時(shí)間提高到10小時(shí)，不僅乙炔的轉(zhuǎn)化率降低，而且苯的選擇性會(huì)嚴(yán)重下降。

對(duì)比例2

將大孔硅膠分子篩在氮?dú)夥諊?00攝氏度焙燒6小時(shí)后降至室溫備用，然后依次稱取雙乙腈氯化鈀10mg，氯化亞銅700mg，并將其混合均勻，配置50ml催化劑水溶液，經(jīng)超聲后使其分散均勻。稱量50克焙燒預(yù)處理過的sba-15介孔分子篩常溫等體積加入到催化劑水溶液中浸漬6小時(shí)，然后再空氣氣氛中120攝氏度干燥12小時(shí)即得負(fù)載催化劑。經(jīng)壓片、破碎并篩分為20-40目后備用。

乙炔制苯反應(yīng)評(píng)價(jià)

乙炔制備反應(yīng)在固定床反應(yīng)裝置上進(jìn)行，使用內(nèi)徑28mm不銹鋼反應(yīng)器，反應(yīng)壓力常壓。將2g負(fù)載催化劑裝入固定床反應(yīng)器中，反應(yīng)前將催化劑在反應(yīng)裝置上氮?dú)獯祾?0分鐘，使反應(yīng)環(huán)境保證無水無氧狀態(tài)。然后將通入30%c2h2+70%n2(體積組成)的反應(yīng)氣，反應(yīng)氣體空速為600h^-1，反應(yīng)溫度為250攝氏度。實(shí)驗(yàn)中氣體的流量均有質(zhì)量流量計(jì)控制，反應(yīng)3小時(shí)候后取樣利用氣相色譜儀檢測(cè)產(chǎn)物，乙炔轉(zhuǎn)化率為37%，苯的選擇性為95%。

綜上可述，當(dāng)體系中不加酸性鹽時(shí)，反應(yīng)3小時(shí)后檢測(cè)產(chǎn)物，盡管苯的選擇性仍然較高，但乙炔的轉(zhuǎn)換率大大降低。

對(duì)比例3

將大孔硅膠分子篩在氮?dú)夥諊?00攝氏度焙燒6小時(shí)后降至室溫備用，然后依次稱取雙乙腈氯化鈀10mg，氯化亞銅700mg，氯化銨297mg，并將其混合均勻，配置50ml催化劑水溶液，經(jīng)超聲后使其分散均勻。稱量50克焙燒預(yù)處理過的sba-15介孔分子篩常溫等體積加入到催化劑水溶液中浸漬6小時(shí)，然后再空氣氣氛中120攝氏度干燥12小時(shí)即得負(fù)載催化劑。經(jīng)壓片、破碎并篩分為20-40目后備用。

乙炔制苯反應(yīng)評(píng)價(jià)

乙炔制備反應(yīng)在固定床反應(yīng)裝置上進(jìn)行，使用內(nèi)徑28mm不銹鋼反應(yīng)器，反應(yīng)壓力常壓。將2g負(fù)載催化劑裝入固定床反應(yīng)器中，反應(yīng)前將催化劑在反應(yīng)裝置上氮?dú)獯祾?0分鐘，使反應(yīng)環(huán)境保證無水無氧狀態(tài)。然后將通入30%c2h2+70%n2(體積組成)的反應(yīng)氣，反應(yīng)氣體空速為600h^-1，反應(yīng)溫度為200攝氏度。實(shí)驗(yàn)中氣體的流量均有質(zhì)量流量計(jì)控制，反應(yīng)1小時(shí)候后取樣利用氣相色譜儀檢測(cè)產(chǎn)物，乙炔轉(zhuǎn)化率為45%，苯的選擇性為69%。

綜上可述，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間太短的話，苯的轉(zhuǎn)化率也會(huì)降低，苯的選擇性會(huì)稍差，一定的反應(yīng)時(shí)間有助于轉(zhuǎn)化率的提升。

發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明提供了一種乙炔三聚制苯催化劑及其制備方法和應(yīng)用，通過使用以有序介孔材料作為載體的負(fù)載型催化劑，可以催化乙炔發(fā)生環(huán)三聚反應(yīng)生成苯，且反應(yīng)中乙炔的轉(zhuǎn)化率和苯的選擇性較高，并且催化劑的壽命能夠維持較長的時(shí)間，適用于工業(yè)化放大生產(chǎn)；同時(shí)，本發(fā)明通過該負(fù)載型催化劑進(jìn)行催化制苯反應(yīng)，所需的反應(yīng)組分少，僅有氮?dú)夂鸵胰玻璧姆磻?yīng)條件相對(duì)溫和，溫度在150-300攝氏度，常壓反應(yīng)，反應(yīng)快速，工藝簡(jiǎn)單，降低了生產(chǎn)成本，并且能夠?qū)崿F(xiàn)較高的乙炔轉(zhuǎn)化率和苯選擇性，具有很好的應(yīng)用前景。

以上對(duì)本發(fā)明進(jìn)行了詳細(xì)介紹，本文中應(yīng)用了實(shí)施例對(duì)本申請(qǐng)的原理及實(shí)施方式進(jìn)行了闡述，以上實(shí)施例的說明只是用于幫助理解本申請(qǐng)的方法及其核心思想；同時(shí)，對(duì)于本領(lǐng)域的一般技術(shù)人員，依據(jù)本申請(qǐng)的思想，在具體實(shí)施方式及應(yīng)用范圍上均會(huì)有改變之處，綜上所述，本說明書內(nèi)容不應(yīng)理解為對(duì)本申請(qǐng)的限制。

在本說明書的描述中，參考術(shù)語“一個(gè)實(shí)施例”、“一些實(shí)施例”、“示例”、“具體示例”、或“一些示例”等的描述意指結(jié)合該實(shí)施例或示例描述的具體特征、結(jié)構(gòu)、材料或者特點(diǎn)包含于本發(fā)明的至少一個(gè)實(shí)施例或示例中。在本說明書中，對(duì)上述術(shù)語的示意性表述不必須針對(duì)的是相同的實(shí)施例或示例。而且，描述的具體特征、結(jié)構(gòu)、材料或者特點(diǎn)可以在任一個(gè)或多個(gè)實(shí)施例或示例中以合適的方式結(jié)合。此外，在不相互矛盾的情況下，本領(lǐng)域的技術(shù)人員可以將本說明書中描述的不同實(shí)施例或示例以及不同實(shí)施例或示例的特征進(jìn)行結(jié)合和組合。

盡管上面已經(jīng)示出和描述了本發(fā)明的實(shí)施例，可以理解的是，上述實(shí)施例是示例性的，不能理解為對(duì)本發(fā)明的限制，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員在本發(fā)明的范圍內(nèi)可以對(duì)上述實(shí)施例進(jìn)行變化、修改、替換和變型。