本發(fā)明涉及一種乙酸自熱重整制氫的層狀鈣鈦礦型鎳基催化劑及其制備方法，屬于乙酸自熱重整的制取氫氣的領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

人類社會經(jīng)濟在高速發(fā)展的同時，對能源的需求不斷加大，尋找傳統(tǒng)化石燃料的替代能源已經(jīng)成了當今世界的迫切目標。氫氣是一種重要的化工原料，也是一種清潔能源，并可用于燃料電池，被視為未來的清潔能源載體。目前，主流的氫氣制取來自于煤炭、天然氣等化石資源的轉(zhuǎn)化，帶來了環(huán)境污染問題。要實現(xiàn)對氫能的高效長期利用，需要解決的首要問題就是找到清潔的、廉價易得的氫源。

生物質(zhì)具有資源豐富、可再生等優(yōu)點，而生物質(zhì)制氫過程是一個碳中性的規(guī)?；@取氫能源的有效途徑。生物質(zhì)能量密度低，可以高溫下裂解制取生物質(zhì)油，再集中后經(jīng)由水蒸氣重整規(guī)?；迫錃?。

在生物質(zhì)油中，乙酸作為其主要的液相組成成分，質(zhì)量分數(shù)可達30％，因此，可經(jīng)催化重整過程獲得氫氣。在現(xiàn)階段，對乙酸的蒸汽重整制氫過程研究較多；不過，蒸汽重整過程是吸熱反應，需要換熱器供給反應熱，以維持反應的進行。乙酸自熱重整，是一種具有較好前景的過程；該過程以乙酸、水和氧氣或者空氣為原料制取氫氣，結(jié)合了蒸汽重整和部分氧化反應，通過調(diào)節(jié)原料氣中氧氣和乙酸的比例，可以平衡反應熱；同時，氧氣的加入，通過氧化含碳物種，抑制積炭前驅(qū)體的形成，從而可以緩解催化劑可能的積炭。

乙酸自熱重整反應的特點是在原料氣中加入了氧氣，而氧氣主要在催化劑床層的反應前端反應，使得反應前端局部溫度可高達1000攝氏度，導致催化劑的燒結(jié)和活性組分聚集變大，從而導致活性中心數(shù)的減少；而氧氣的存在，在反應前端的活性組分容易被氧化。這兩個因素，容易導致催化劑的失活。同時，乙酸分子在催化劑表面活化后，在自熱重整過程中會經(jīng)脫羧反應和脫水反應，生成乙烯酮等中間物種，發(fā)生縮聚反應形成積炭，沉積在催化劑表面，隔離催化劑和反應物，導致催化劑活性下降。因此，開發(fā)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、耐氧化及耐燒結(jié)和抗積炭的催化劑是自熱重整反應制取氫氣的需要解決的關(guān)鍵問題。

鎳金屬由于活性高、易得而常應用于加氫和脫氫反應。在乙酸催化轉(zhuǎn)化過程中，鎳能促進乙酸碳碳鍵斷裂，有利于提高氣態(tài)產(chǎn)物含量，提高氫氣收率和選擇性。此外，活性金屬鎳對水氣變換反應和甲烷重整反應具有較高的催化活性，可以促使產(chǎn)物中的一氧化碳和甲烷轉(zhuǎn)變?yōu)闅錃夂投趸肌Ｒ虼?，與常用的pt、au、rh等貴金屬催化劑相比，ni基催化劑也是一個較好的選擇。然而，鎳基催化劑在乙酸自熱重整過程中，也面臨著燒結(jié)、積炭等問題。

為了能夠較好解決鎳基催化劑活性組分聚集燒結(jié)和積碳等問題，將活性組分鎳負載在氧化物載體上，有利于活性組分鎳的分散和粒子的穩(wěn)定。本發(fā)明鎳基催化劑選擇了氧化鑭和氧化鈣作為載體：氧化鑭具有較好的熱穩(wěn)定性，并有較強的活化水分子和二氧化碳的能力，與二氧化碳反應生成la2o2co3后(la2o3+co2→la2o2co3)，在自熱重整過程中與積炭前驅(qū)體通過la2o2co3+*c→la2o3+2co+*反應(其中*為催化劑活性位)，氧化轉(zhuǎn)化積碳前驅(qū)體為氣態(tài)產(chǎn)物，有效地抑制積碳。另一方面，氧化鈣熱穩(wěn)定性好，并有很強的吸附二氧化碳的能力，也有利于co2氧化轉(zhuǎn)化積炭前驅(qū)物；同時，可與氧化鑭形成la-ca-o復合氧化物，提高催化劑的比表面積，從而提高催化活性。

考慮催化劑的結(jié)構(gòu)問題，為應對燒結(jié)和氧化的問題，本發(fā)明催化劑采用ca摻雜的a2bo4層狀鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的鎳基催化劑。a2bo4鈣鈦礦型催化劑熱穩(wěn)定性和化學穩(wěn)定性較好，a位多采用la等稀土金屬，b位多為fe、co、ni等過渡金屬，由于a和b一般可以部分被取代，從而增加鈣鈦礦型催化劑表面缺陷位和晶格缺陷結(jié)構(gòu)，抑制催化劑活性組分的氧化；另外，a2bo4層狀結(jié)構(gòu)有利于反應物乙酸、水蒸氣和氧氣的擴散，同時抑制了積炭前驅(qū)物如乙烯酮等較大中間產(chǎn)物的形成，從而抑制積炭，并提高了氫氣的選擇性，提高了催化活性和穩(wěn)定性。

本發(fā)明采用溶膠凝膠法制備層狀鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的鎳基催化劑，在制備過程中經(jīng)水解、縮合反應，在溶液中形成穩(wěn)定的透明溶膠體系，溶膠經(jīng)陳化，膠粒間緩慢聚合，形成三維網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)的凝膠，經(jīng)焙燒后，可以得到產(chǎn)物成分分布均勻的復合金屬氧化物。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是，針對現(xiàn)有催化劑在乙酸自熱重整反應中催化劑結(jié)構(gòu)的變化和活性組分的氧化及燒結(jié)，從而導致催化劑的失活的問題，提供一種結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、耐燒結(jié)、抗積炭、耐氧化、穩(wěn)定的新的催化劑。

本發(fā)明用鎳作為活性組分，la2o3為載體，引入助劑ca后，形成層狀鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的la2-xcaxnio4催化劑。將本發(fā)明催化劑用于乙酸自熱重整制氫反應中，在反應溫度為700℃的情況下，乙酸轉(zhuǎn)化率可到達100％，氫氣產(chǎn)率穩(wěn)定在2.82mol-h2/mol-ac。

本發(fā)明的技術(shù)方案：

本發(fā)明針對乙酸自熱重整的特點，以溶膠凝膠法制備了具有層狀鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)的la2-xcaxnio4催化劑，引入了堿性金屬ca作為助劑，部分替代la，增加該層狀鈣鈦礦型催化劑表面缺陷位，還原性能提高，同時有效的提高了催化劑的穩(wěn)定性。本發(fā)明的催化劑的化學成分是la2-xcaxnio4，其中x＝0-1.5。

本發(fā)明優(yōu)選的催化劑為lacanio4；該催化劑組成以氧化物的重量百分比計為：氧化鑭為55.5％，氧化鎳為25.4％，助劑氧化鈣為19.1％。

本發(fā)明催化劑的具體的制備方法的步驟如下：

1)配制金屬鹽的混合溶液：根據(jù)化學組成為la2-xcaxnio，其中x＝0-1.5，配制鑭、鎳及鈣的硝酸鹽的混合溶液；

2)配制檸檬酸溶液：按照金屬陽離子la、ni以及ca的物質(zhì)的量的總和與檸檬酸的摩爾比為1︰1的要求，配制檸檬酸溶液；

3)配制乙二醇溶液：按照檸檬酸和乙二醇的摩爾比為1:1的要求，配制乙二醇溶液；

4)將步驟1)配制的硝酸鹽溶液和步驟3)配制的乙二醇溶液緩慢滴加到步驟2)配制的檸檬酸溶液中，并在70℃條件下攪拌，經(jīng)4小時后，溶液逐漸轉(zhuǎn)化為膠體，放入烘箱中，在105℃下干燥12小時；

5)將步驟4)所述的干燥后的樣品，置入管式爐中，以10℃/min的速度升溫至600-800℃，焙燒6小時，即得到本發(fā)明催化劑，其xrd譜圖如附圖1所示，其顯示出典型層狀鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)；本發(fā)明催化劑使用前于h2氣氛中500-800℃還原1小時進行活化處理，經(jīng)氮氣吹掃，通入汽化后的乙酸/水/氧氣的摩爾比為1.00/(1.00-4.00)/(0.21-0.35)/3.90的混合氣體，通過催化劑床層進行反應，反應溫度為500-800℃。

本發(fā)明的有益效果：

1)本發(fā)明以溶膠凝膠法制備了a2bo4型層狀鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的鎳基催化劑la2-xcaxnio4(x＝0-1.5)，通過a位的ca部分取代la，增加鈣鈦礦催化劑表面的氧缺陷和晶格結(jié)構(gòu)缺陷，提高了催化劑的活性。

2)本發(fā)明催化劑采用氧化鑭作為載體的主要成分，通過la2o3-la2o2co3的催化循環(huán)，即通過la2o3+co2→la2o2co3和la2o2co3+*c→la2o3+2co+*(其中*為催化劑活性位)的催化循環(huán)，提高了co2氧化積炭前驅(qū)物的能力，抗積炭能力增強。

3)本發(fā)明引入鈣作為助劑，提高了活性組分鎳的還原性；ca為堿性助劑，減少了催化劑酸性位，能夠有效的抑制了積炭；其熱穩(wěn)定性也較好，利于提高催化劑的穩(wěn)定性。

4)本發(fā)明催化劑經(jīng)乙酸自熱重整反應結(jié)果表明，本發(fā)明的催化劑具有耐燒結(jié)、抗積炭、耐氧化、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定并且氫氣產(chǎn)率高等特點。

附圖說明

附圖1：本發(fā)明催化劑的xrd圖

具體實施方式

參照例一

稱取8.6494克的la(no3)3·6h2o和2.9044克的ni(no3)2·6h2o，加入30ml的去離子水中，配制成溶液#1；然后稱取6.2966克的檸檬酸c6h8o7·h2o，加入30ml的去離子水中，配制成溶液#2；再稱取1.8599克的乙二醇(ch2oh)2；將溶液#1和乙二醇緩慢滴加到溶液#2中，并在70℃條件下攪拌4小時，溶液逐漸轉(zhuǎn)化為膠體，并轉(zhuǎn)入干燥箱在105℃下烘干12小時。將經(jīng)干燥后的樣品放入瓷舟中，置入管式爐中，以10℃/min的速度升溫至700℃，保持700℃焙燒6小時，經(jīng)掃描電子顯微鏡和x-射線衍射儀觀察，得到具有層狀鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)的催化劑cdut-ln，其摩爾組成為la2nio4，其典型的xrd譜圖如附圖1所示。該催化劑的重量組成為：氧化鑭的含量為81.4％，氧化鎳含量為18.6％。

乙酸自熱重整反應活性評價在連續(xù)流動固定床反應器中進行。將催化劑研磨并壓片，篩分成20-40目，裝入反應器中，并在500-800℃的溫度下，以20.0ml/min流量的h2中還原1h；將乙酸和水的混合溶液以注射泵注入汽化器經(jīng)汽化后，混合氧氣，并以氮氣為內(nèi)標氣體，形成ac/h2o/o2/n2的摩爾比為1.00/(1.00-4.00)/(0.21-0.35)/3.90的混合氣體，并將此原料氣導入反應床層，反應條件為溫度500-800℃、常壓、空速5000-25000h^-1，反應尾氣以配置熱導檢測器和氫火焰離子化檢測器以及填充柱(porapaq-qs和5a)和毛細管柱(q-plot)的氣相色譜儀分析。

催化劑cdut-ln經(jīng)乙酸自熱重整反應活性考察，在溫度700℃、空速7500h^-1、ac/h2o/o2/n2＝1.00/4.00/0.28/3.90時，該催化劑具有較高的初活性，乙酸轉(zhuǎn)化率為100％，氫氣產(chǎn)率為2.83mol-h2/mol-ac。但隨著反應的進行，由于燒結(jié)、氧化等原因，反應活性迅速下降，二氧化碳和一氧化碳的選擇性下降，而副產(chǎn)物如丙酮等出現(xiàn)并顯著上升，導致氫氣產(chǎn)率下降，在反應10小時后，氫氣產(chǎn)率僅為2.25mol-h2/mol-ac，同時乙酸的轉(zhuǎn)化率降低到84.7％。

實施例一

稱取5.8979克的la(no3)3·6h2o,，3.908克的ni(no3)2·6h2o和3.2165克的ca(no3)2·4h2o，加入30ml的去離子水中，配制成溶液#1。稱取8.5863克的c6h8o7·h2o，加入30ml的去離子水中，配制成溶液#2。再稱取2.5362克的(ch2oh)2。將溶液#1和乙二醇緩慢滴加到溶液#2中，并在70℃條件下攪拌4小時，溶液逐漸轉(zhuǎn)化為膠體，并轉(zhuǎn)入干燥箱在105℃下烘干12小時。將經(jīng)干燥后的樣品放入瓷舟中，置入管式爐中，以10℃/min的速度升溫至700℃，保持700℃焙燒6小時，得到具有層狀鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)的cdut-lc10n催化劑，其摩爾組成為lacanio4，其xrd譜圖如附圖1所示，其結(jié)果表明在加入助劑ca后，仍然形成了層狀鈣鈦礦結(jié)構(gòu)。該催化劑的重量組成為：氧化鑭的含量為55.5％，氧化鎳含量為25.4％，氧化鈣含量為19.1％。

催化劑cdut-lc10n在乙酸自熱重整反應中進行活性評價，在溫度700℃、空速7500h^-1、ac/h2o/o2/n2＝1.00/4.00/0.28/3.90時，乙酸轉(zhuǎn)化率穩(wěn)定在100％，同時甲烷和丙酮等副產(chǎn)物受到抑制，氫氣產(chǎn)率穩(wěn)定在約2.82mol-h2/mol-ac，在10小時內(nèi)沒有觀察到乙酸的轉(zhuǎn)化率下降和氫氣產(chǎn)率下降等失活現(xiàn)象。對反應后催化劑進行了xrd、xps、sem、tg等表征，結(jié)果表明，該催化劑的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、活性組分的價態(tài)穩(wěn)定，無明顯積炭。

實施例二

稱取3.6045克的la(no3)3·6h2o,，4.8414克的ni(no3)2·6h2o和5.8973克的ca(no3)2·4h2o，加入30ml的去離子水中，配制成溶液#1。稱取10.4965克的c6h8o7·h2o，加入30ml的去離子水中，配制成溶液#2。再稱取3.1004克的(ch2oh)2。將溶液#1和乙二醇緩慢滴加到溶液#2中，并在70℃條件下攪拌4小時，溶液逐漸轉(zhuǎn)化為膠體，并轉(zhuǎn)入干燥箱在105℃下烘干12小時。將經(jīng)干燥后的樣品放入瓷舟中，置入管式爐中，以70℃/min的速度升溫至700℃，保持700℃焙燒6小時，得到具有層狀鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)的cdut-lc15n催化劑，其摩爾組成為la0.5ca1.5nio4，通過xrd測試，結(jié)果表明催化劑形成了層狀鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，并伴隨少量氧化鈣物相生成。該催化劑的重量組成為：氧化鑭的含量為33.9％，氧化鎳含量為31.1％，氧化鈣含量為35.0％。

催化劑cdut-lc15n在乙酸自熱重整反應中進行活性評價，在溫度700℃、空速7500h^-1、ac/h2o/o2/n2＝1.00/4.00/0.28/3.90時，反應時間為10h內(nèi)，其乙酸轉(zhuǎn)化率穩(wěn)定在100％，氫氣產(chǎn)率穩(wěn)定在約2.66mol-h2/mol-ac，同時丙酮等副產(chǎn)物得到抑制。對反應后催化劑進行了xrd、xps、sem、tg等表征，結(jié)果表明，該催化劑的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、活性組分的價態(tài)穩(wěn)定，無明顯積炭。

由活性測試結(jié)果可見，對比參照例1，本發(fā)明的實施例1和實施例2在乙酸自熱重整制氫反應中，乙酸轉(zhuǎn)化率達到100％，氫氣產(chǎn)率分別達到2.82mol-h2/mol-ac和2.66mol-h2/mol-ac，并保持穩(wěn)定。通過xrd、xps、tg、sem等表征表明，在引入助劑鈣后，本發(fā)明催化劑具有活性穩(wěn)定、耐燒結(jié)、抗積炭、耐氧化等特點。