(一)
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種聚偏氟乙烯共混超濾膜的制備方法，具體涉及一種表面接枝沒(méi)食子酸的聚偏氟乙烯共混超濾膜的制備方法。(二)
背景技術(shù)：
：聚偏氟乙烯(pvdf)是一種半結(jié)晶高分子聚合物，機(jī)械強(qiáng)度高，耐輻射性好，具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性、耐沖擊性、耐磨性和耐氣候性，是一種良好的分離膜材料。因此，近些年以來(lái)在膜分離領(lǐng)域、水處理應(yīng)用方面收到人們廣泛重視，已經(jīng)成功應(yīng)用于化工、生化、食品、紡織、電子等工業(yè)領(lǐng)域。但是由于pvdf材料本身是由碳氟鍵結(jié)合與氫離子形成穩(wěn)定牢固的結(jié)構(gòu)，表面基團(tuán)表現(xiàn)出強(qiáng)的斥水性，因此以pvdf為主體材料的超濾膜雖然耐用性、機(jī)械強(qiáng)度、抗形變性、膜孔經(jīng)、膜厚度等因素較好，但是容易受到污染，大大降低使用壽命。因此在水處理或其他液體分離時(shí)會(huì)容易產(chǎn)生吸附污染，堵塞膜表面孔結(jié)構(gòu)，膜通量下降，進(jìn)而限制其應(yīng)用。所以可以通過(guò)共混與表面接枝的方法改變膜表面的結(jié)構(gòu)，使之斥水性減小，提高pvdf膜的抗污染能力。而pvp在成膜過(guò)程中具有強(qiáng)烈的制孔作用，幾種添加劑是為了控制膜孔徑、孔密度、截留率、水通量等，之后進(jìn)行化學(xué)接枝進(jìn)一步提高膜的親水性能，機(jī)械強(qiáng)度等，是一種物理共混與化學(xué)改性相結(jié)合的新型處理手段。由于pvdf耐化學(xué)腐蝕性強(qiáng)，不建議直接化學(xué)接枝反應(yīng)，且接枝pvdf選用的處理方法如高輻射、臭氧或強(qiáng)堿等對(duì)膜自身?yè)p害較大，因此先經(jīng)過(guò)物理共混的方法，再通過(guò)條件較為溫和的改性方法接枝膜表面基團(tuán)，避免了表面直接接枝對(duì)膜孔有較大影響而不能有效提高抗污染能力的弊端。(三)技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：本發(fā)明的目的是提供一種親水性好抗污染能力強(qiáng)的表面接枝沒(méi)食子酸的聚偏氟乙烯共混超濾(平板)膜的制備方法。本發(fā)明通過(guò)接枝沒(méi)食子酸使得膜表面含有大量羥基，大大提高膜表面的親水性，可用于水處理領(lǐng)域，特別是作為內(nèi)置式mbr處理污水工藝中的膜組件材料。本發(fā)明以高分子聚合物pvdf為主體材料，與pvp以及幾種添加劑共混后通過(guò)相轉(zhuǎn)化法成膜，之后經(jīng)過(guò)強(qiáng)氧化劑處理膜表面形成羥基，接著與均苯三甲酰氯反應(yīng)，再浸入沒(méi)食子酸溶液中，以沒(méi)食子酸分子取代均苯三甲酰氯分子，由于沒(méi)食子酸分子上含有三個(gè)羥基故實(shí)現(xiàn)了膜表面親水性的提高，降低了膜在使用過(guò)程中受到的污染。本發(fā)明的技術(shù)方案如下：一種表面接枝沒(méi)食子酸的聚偏氟乙烯共混超濾膜的制備方法，所述的制備方法按如下步驟進(jìn)行：(1)將聚偏氟乙烯(pvdf)、聚乙烯吡咯烷酮(pvp)、添加劑加到有機(jī)溶劑中，于50～70℃攪拌7～9h充分溶解，接著超聲處理20～40min，之后室溫(20～30℃，下同)靜置1～3天脫除氣泡，得到鑄膜液；所述添加劑由異丁基鋰、正丁基乙酸酯、環(huán)己酮、乙二醇醚酯、二丙酮醇、氯化鋰組成；所述有機(jī)溶劑為二甲基乙酰胺(dmac)、二甲基甲酰胺(dmf)的混合溶劑；所述聚偏氟乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、添加劑在使用前，分別經(jīng)過(guò)60℃真空干燥處理30min；各物料的投料質(zhì)量份為：聚偏氟乙烯15～18份、聚乙烯吡咯烷酮3.2～5.1份、異丁基鋰0.2～0.8份、正丁基乙酸酯0.1～0.3份、環(huán)己酮0.2～0.4份、乙二醇醚酯0.1～0.3份、二丙酮醇0.1～0.4份、氯化鋰0.2～0.4份、二甲基乙酰胺44.5～48.7份、二甲基甲酰胺29.6～32.4份；優(yōu)選的，各物料的投料質(zhì)量份為：聚偏氟乙烯16.5份、聚乙烯吡咯烷酮4.15份、異丁基鋰0.5份、正丁基乙酸酯0.2份、環(huán)己酮0.3份、乙二醇醚酯0.2份、二丙酮醇0.25份、氯化鋰0.3份、二甲基乙酰胺46.7份、二甲基甲酰胺31.1份；所述聚偏氟乙烯為粉末狀，含水量≤0.1％，標(biāo)準(zhǔn)相對(duì)密度為1.75～1.77g/cm3，平均相對(duì)分子量75萬(wàn)～120萬(wàn)，優(yōu)選聚合度在1400～1600；所述聚乙烯吡咯烷酮為粉末狀，特別優(yōu)選聚乙烯吡咯烷酮k30；(2)在濕度為50～60，溫度為25～30℃的條件下，將步驟(1)所得鑄膜液用刮刀在潔凈平整的玻璃板上刮制出200～300μm厚度均等的液膜，之后將覆蓋有液膜的玻璃板浸入15～25℃的去離子水(凝固液)中10～30min，隨后再浸入20wt％～30wt％乙醇溶液中，1～2天后取出，室溫晾干即得聚偏氟乙烯共混超濾膜；(3)取步驟(2)所得聚偏氟乙烯共混超濾膜，室溫下依次在以下四種水溶液(溶劑均優(yōu)選去離子水)中進(jìn)行浸漬操作：氫氧化鉀和高錳酸鉀的混合水溶液中浸漬1.5～2.5h、亞硫酸氫鈉和硫酸的混合水溶液中浸漬2.5～3.5h、苯三甲酰氯水溶液中浸漬20～40min、沒(méi)食子酸水溶液中浸漬1～2h，最后取出用去離子水清洗，烘干(60℃)，即得所述的表面接枝沒(méi)食子酸的聚偏氟乙烯共混超濾膜；所述聚偏氟乙烯共混超濾膜在一種溶液中浸漬之后，用去離子水清洗過(guò)再浸入下一種溶液；所述氫氧化鉀和高錳酸鉀的混合水溶液中，氫氧化鉀的濃度為2～4mol/l(優(yōu)選3mol/l)，高錳酸鉀的濃度為3wt％～7wt％(優(yōu)選5wt％)；所述亞硫酸氫鈉和硫酸的混合水溶液中，亞硫酸氫鈉的濃度為4wt％～6wt％(優(yōu)選5wt％)，硫酸的濃度為3wt％～7wt％(優(yōu)選5wt％)；所述苯三甲酰氯水溶液中，苯三甲酰氯的濃度為0.3wt％～0.7wt％(優(yōu)選0.5wt％)；所述沒(méi)食子酸水溶液中，沒(méi)食子酸的濃度為1.5wt％～2.1wt％(優(yōu)選1.8wt％)，沒(méi)食子酸水溶液的ph＝5～7(優(yōu)選ph＝6)。本發(fā)明的有益效果在于：本發(fā)明所述制備方法簡(jiǎn)單高效，工藝流程穩(wěn)定，整個(gè)過(guò)程均為常壓，所涉及的試劑均為常規(guī)試劑，價(jià)格便宜，所用儀器簡(jiǎn)單，在工業(yè)上易于生產(chǎn)。本發(fā)明改性手段簡(jiǎn)單，且能夠大幅提高超濾膜膜表面的親水性，提高純水通量同時(shí)減少了部分膜污染。制得的超濾膜具有一定均勻孔結(jié)構(gòu)，孔徑尺寸在100～300nm范圍內(nèi)，具有優(yōu)良的化學(xué)穩(wěn)定性，抗污染強(qiáng)度高，可以用作提高mbr(膜生物反應(yīng)器)工藝性能的膜組件材料，放置于mbr工藝中處理廢水，膜組件易于清洗，循環(huán)使用中純水通量變化較小。(四)附圖說(shuō)明圖1：本發(fā)明表面接枝沒(méi)食子酸的聚偏氟乙烯共混超濾膜的制備工藝流程圖。(五)具體實(shí)施方式下面通過(guò)具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的說(shuō)明，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不僅限于此。以下實(shí)施例中所用到的：聚偏氟乙烯(pvdf)，為工業(yè)級(jí)試劑，規(guī)格為solvay-5130，cas編號(hào)為24937-79-9，購(gòu)自國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；聚乙烯吡咯烷酮k30(pvp)，為分析純級(jí)試劑，規(guī)格為sigma-81420，cas編號(hào)為9003-39-8，購(gòu)自國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；dmac、dmf、高錳酸鉀、苯三甲酰氯、沒(méi)食子酸等常規(guī)試劑，均為分析純級(jí)別，購(gòu)自國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。實(shí)施例1膜的制備(1)稱(chēng)取聚偏氟乙烯3.30g、聚乙烯吡咯烷酮0.83g，加到磨口錐形瓶中，移液管量取dmf6.54ml、dmac9.93ml到錐形瓶，待攪拌溶解完全后加入添加劑，即：異丁基鋰0.10g、正丁基乙酸酯0.04g、環(huán)己酮0.06g、乙二醇醚酯0.04g、二丙酮醇0.05g、氯化鋰0.06g，于60℃攪拌8h充分溶解，接著30khz超聲處理30min，之后室溫靜置1天脫除氣泡，得到鑄膜液；(2)在濕度為55，溫度為25℃的條件下，將所得鑄膜液用刮刀在潔凈平整的玻璃板上刮制出200μm厚度均等的液膜，之后將覆蓋有液膜的玻璃板浸入15℃的去離子水(凝固液)中20min，隨后再浸入25wt％乙醇溶液中，1天后取出，室溫晾干即得聚偏氟乙烯共混超濾膜(原膜作為空白對(duì)比)；(3)取所得聚偏氟乙烯共混超濾膜，室溫下先于500ml的氫氧化鉀(3mol/l)和高錳酸鉀(5％)的混合溶液中浸漬2h，取出膜用去離子水清洗三次；再放入500ml的亞硫酸氫鈉(5％)和硫酸(5％)的混合溶液中浸漬3h，取出膜用去離子水清洗三次；接著放入150ml的苯三甲酰氯(0.5％)溶液中浸漬30min，取出膜用去離子水清洗三次；最后放入450ml的沒(méi)食子酸(1.8％)溶液(ph＝6)中浸漬90min，取出用去離子水清洗，于60℃烘箱烘干，即得表面接枝沒(méi)食子酸的聚偏氟乙烯共混超濾膜。將所制備出的平板膜通過(guò)使用接觸角測(cè)量?jī)x測(cè)得膜的接觸角?？刂茖?shí)驗(yàn)溫度為25℃，濕度為50，將2μl純水滴在膜表面，測(cè)得膜表面的接觸角。選取五張膜的不同位置測(cè)試接觸角。膜的純水通量通過(guò)實(shí)驗(yàn)室自制裝置測(cè)試，采用錯(cuò)流循環(huán)進(jìn)行評(píng)價(jià)。在0.1mpa的操作壓力下，時(shí)間間隔為5分鐘，每次測(cè)試2分鐘的流量。經(jīng)檢測(cè)空白膜、改性膜性能及mbr運(yùn)行參數(shù)如下：(空白膜相關(guān)參數(shù))接觸角共混比接枝率/％純水通量/l·m-2·h-1平均膜孔經(jīng)μm孔隙率/％截留率(mb)/％87.5°//37450.17953.8494.2(改性膜相關(guān)參數(shù))接觸角共混比接枝率/％純水通量/l·m-2·h-1平均膜孔經(jīng)μm孔隙率/％截留率(mb)/％47.2°9:1.548％54580.18159.5898.7實(shí)施例2(1)稱(chēng)取聚偏氟乙烯33.00g、聚乙烯吡咯烷酮8.3g，加到磨口錐形瓶中，移液管量取dmf65.48ml、dmac99.38ml到錐形瓶，待攪拌溶解完全后加入添加劑，即：異丁基鋰1g、正丁基乙酸酯0.4g、環(huán)己酮0.6g、乙二醇醚酯0.4g、二丙酮醇0.5g、氯化鋰0.6g，于60℃攪拌10h充分溶解，接著30khz超聲處理40min，之后室溫靜置1天脫除氣泡，得到鑄膜液；(2)在濕度為55，溫度為25℃的條件下，將所得鑄膜液用刮刀在潔凈平整的玻璃板上刮制出200μm厚度均等的液膜，之后將覆蓋有液膜的玻璃板浸入15℃的去離子水(凝固液)中20min，隨后再浸入25wt％乙醇溶液中，1天后取出，室溫晾干即得聚偏氟乙烯共混超濾膜(原膜作為空白對(duì)比)；(3)取所得聚偏氟乙烯共混超濾膜，室溫下先于500ml的氫氧化鉀(3mol/l)和高錳酸鉀(5％)的混合溶液中浸漬2h，取出膜用去離子水清洗三次；再放入500ml的亞硫酸氫鈉(5％)和硫酸(5％)的混合溶液中浸漬3h，取出膜用去離子水清洗三次；接著放入150ml的苯三甲酰氯(0.5％)溶液中浸漬30min，取出膜用去離子水清洗三次；最后放入450ml的沒(méi)食子酸(1.8％)溶液(ph＝6)中浸漬90min，取出用去離子水清洗，于60℃烘箱烘干，即得表面接枝沒(méi)食子酸的聚偏氟乙烯共混超濾膜。將所制備出的平板膜通過(guò)使用接觸角測(cè)量?jī)x測(cè)得膜的接觸角。控制實(shí)驗(yàn)溫度為25℃，濕度為50，將2μl純水滴在膜表面，測(cè)得膜表面的接觸角。選取五張膜的不同位置測(cè)試接觸角。膜的純水通量通過(guò)實(shí)驗(yàn)室自制裝置測(cè)試，采用錯(cuò)流循環(huán)進(jìn)行評(píng)價(jià)。在0.1mpa的操作壓力下，時(shí)間間隔為5分鐘，每次測(cè)試2分鐘的流量。經(jīng)檢測(cè)空白膜、改性膜性能及mbr運(yùn)行參數(shù)如下：(空白膜相關(guān)參數(shù))接觸角共混比接枝率/％純水通量/l·m-2·h-1平均膜孔經(jīng)μm孔隙率/％截留率(mb)/％86.9°//32410.13751.7997.5(改性膜相關(guān)參數(shù))接觸角共混比接枝率/％純水通量/l·m-2·h-1平均膜孔經(jīng)μm孔隙率/％截留率(mb)/％46.5°9:2.545％51240.14254.5897.9對(duì)比例(1)空白膜的制備過(guò)程和實(shí)施例1相同。(2)取所得聚偏氟乙烯共混超濾膜，室溫下先于500ml的氫氧化鈉(3mol/l)和重鉻酸鉀(7％)的混合溶液中浸漬2h，取出膜用去離子水清洗三次；再放入500ml的磷酸氫二鈉(5％)和硫酸(5％)的混合溶液中浸漬3h，取出膜用去離子水清洗三次；接著放入150ml的苯三甲酰氯(0.5％)溶液中浸漬30min，取出膜用去離子水清洗三次；最后放入500ml的β-環(huán)糊精(1.8％)溶液(ph＝6)中浸漬90min，取出用去離子水清洗，于60℃烘箱烘干，即得聚偏氟乙烯-β-環(huán)糊精共混改性超濾膜。將所制備出的平板膜通過(guò)使用接觸角測(cè)量?jī)x測(cè)得膜的接觸角?？刂茖?shí)驗(yàn)溫度為25℃，濕度為50，將2μl純水滴在膜表面，測(cè)得膜表面的接觸角。選取五張膜的不同位置測(cè)試接觸角。膜的純水通量通過(guò)實(shí)驗(yàn)室自制裝置測(cè)試，采用錯(cuò)流循環(huán)進(jìn)行評(píng)價(jià)。在0.1mpa的操作壓力下，時(shí)間間隔為5分鐘，每次測(cè)試2分鐘的流量。經(jīng)檢測(cè)空白膜、改性膜性能及mbr運(yùn)行參數(shù)如下：(空白膜相關(guān)參數(shù))接觸角共混比接枝率/％純水通量/l·m-2·h-1平均膜孔經(jīng)μm孔隙率/％截留率(mb)/％87.5°//32410.13751.7997.5(改性膜相關(guān)參數(shù))接觸角共混比接枝率/％純水通量/l·m-2·h-1平均膜孔經(jīng)μm孔隙率/％截留率(mb)/％51.3°9:2.548％41850.14053.4996.9當(dāng)前第1頁(yè)12