本發(fā)明涉及中空纖維膜，特別是一種聚偏氟乙烯/聚丙烯腈共混中空纖維膜。
背景技術(shù)：
膜分離方法包括微濾、超濾、納濾及反滲透，與傳統(tǒng)的分離方法相比，膜分離方法具有能效低、無相變、工藝簡(jiǎn)單、對(duì)環(huán)境無污染等優(yōu)點(diǎn)。膜分離技術(shù)已廣泛應(yīng)用于化工、食品、醫(yī)藥、電子、電力、鋼鐵等工業(yè)廢水處理，隨著社會(huì)經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，大規(guī)模的工業(yè)廢水處理工程將越來越多。目前水質(zhì)污染也逐漸成為我國(guó)城市安全供水的最大障礙，城市自來水、生活污水處理及中水回用成為解決未來城市水資源危機(jī)的有效途徑之一。隨著人們?cè)絹碓疥P(guān)注人居環(huán)境和飲水安全，膜分離技術(shù)，特別是超濾分離技術(shù)在市政水處理及飲用水處理市場(chǎng)將得到大規(guī)模應(yīng)用。
用于制造分離膜的材料有醋酸纖維素、聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚丙烯腈、聚砜、聚醚砜、聚偏氟乙烯等。聚偏氟乙烯具有良好的機(jī)械力學(xué)性能，良好的有柔軟性、抗沖擊強(qiáng)度高；具有較高的耐熱性和耐寒性；具有優(yōu)良的抗氧化性、耐氣候老化性，使用壽命長(zhǎng)；聚偏氟乙烯具有優(yōu)良的化學(xué)穩(wěn)定性，室溫下不被酸、堿、強(qiáng)氧化劑和鹵素所腐蝕，一般有機(jī)溶劑對(duì)它也無影響。聚偏氟乙烯作為一種優(yōu)良的膜材料，已經(jīng)廣泛應(yīng)用于分離膜的制造。
聚偏氟乙烯具有良好的抗氧化性，抗污染性好，但聚偏氟乙烯本身是一種疏水材料，親水性差，所以制成中空纖維膜時(shí)，必須要提高其親水性，目前主要的方法是在制備聚偏氟乙烯中空纖維膜時(shí)添加親水改性劑。中國(guó)專利公開號(hào)CN1579602 A介紹一種非對(duì)稱結(jié)構(gòu)的燒結(jié)?-氧化鋁/聚偏氟乙烯共混中空纖維膜的制備方法，該中空纖維膜以聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮或聚乙二醇作為親水改性劑改善聚偏氟乙烯中空纖維膜的親水性。中國(guó)專利公開號(hào) CN101703895 A介紹了一種制備高強(qiáng)度抗污染聚偏氟乙烯超濾膜絲的方法，該方法添加了納米級(jí)氧化鋁和氧化鋅混合顆粒，使膜絲的親水性能得到大幅改善，并使制得的聚偏氟乙烯超濾膜絲的強(qiáng)度得到提高。
聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮類有機(jī)高分子親水改性劑在中空纖維膜使用過程中會(huì)隨著水慢慢流失，中空纖維膜的親水性會(huì)慢慢下降；氧化鋁、氧化性類無機(jī)親水改性劑與聚偏氟乙烯的相容性差，無機(jī)親水改性劑改善聚偏氟乙烯中空纖維膜的親水性的效果也不明顯。
與親水性聚合物共混也是改善聚偏氟乙烯親水性的一種方法。中國(guó)專利公開號(hào)CN101703897 A介紹一種改善通透性的聚偏氟乙烯超濾膜的制備方法，該超濾膜添加聚醚砜與聚偏氟乙烯共混，與聚偏氟乙烯相比，聚醚砜具有較好的親水性，使聚偏氟乙烯膜的通水量大幅提高。中國(guó)專利公開號(hào) CN101422706 A介紹一種具有改善親水性的共混聚偏氟乙烯中空纖維膜的制備方法，添加聚醚砜、二醋酸纖維素、三醋酸纖維素或羥甲基纖維素制備出聚偏氟乙烯/聚醚砜/纖維素衍生物共混膜，改善了聚偏氟乙烯膜的親水性及尺寸穩(wěn)定性。中國(guó)專利公開號(hào)CN 102600733 A介紹了一種同質(zhì)增強(qiáng)型聚偏氟乙烯中空纖維膜的制備方法，該中空纖維膜添加親水性聚合物聚丙烯腈或聚乙烯醇，或親水性無機(jī)粒子親水性二氧化硅作為親水性組份，顯著改善了聚偏氟乙烯中空纖維膜的親水性。
聚丙烯腈具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性，與聚偏氟乙烯、聚醚砜、聚氯乙烯等膜材料相比，聚丙烯腈具有良好的親水性，本發(fā)明采用聚偏氟乙烯與聚丙烯腈兩種膜材料共混，并添加改性的無機(jī)添加劑，改性無機(jī)添加劑與有機(jī)聚合物聚偏氟乙烯及聚丙烯腈相容性好，制備的聚偏氟乙烯/聚丙烯腈共混中空纖維膜親水性好、通量高，并具有較高的強(qiáng)度。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
為了克服現(xiàn)有技術(shù)的上述缺點(diǎn)，本發(fā)明的目的是提供具有較高強(qiáng)度、高通量，且具有良好柔軟性的一種聚偏氟乙烯/聚丙烯腈共混中空纖維膜。
本發(fā)明解決其技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案是：一種聚偏氟乙烯/聚丙烯腈共混中空纖維膜，包括如下重量百分?jǐn)?shù)的組份：
聚偏氟乙烯： 75～95%；
聚丙烯腈：5～15%；
無機(jī)添加劑：0～10%；
表面活性劑：0～10%。
一種聚偏氟乙烯/聚丙烯腈共混中空纖維膜的制備方法，制備原料包括如下重量百分?jǐn)?shù)的組份：
聚偏氟乙烯： 10～20%；
聚丙烯腈：2～10%；
高分子成孔劑： 10～22%；
無機(jī)添加劑： 0～8%；
表面活性劑： 0～5%；
水：0～2％；
溶劑：50～80%。
優(yōu)選地，所述聚偏氟乙烯的分子量為150,000~1,000,000，聚丙烯腈的分子量為30,000~100,000。
優(yōu)選地，所述的高分子成孔劑選自聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚氧乙烯、甲基纖維素中的一種或幾種。
優(yōu)選地，所述的無機(jī)添加劑選自納米碳酸鈣、納米二氧化硅一種或兩種。本發(fā)明選用的無機(jī)添加劑碳酸鈣為納米級(jí)，平均粒徑為25～100nm，且經(jīng)過偶聯(lián)活化處理；本發(fā)明還可選用平均粒徑為10～60nm，且經(jīng)過有機(jī)氯硅烷改性處理的二氧化硅，經(jīng)過處理的納米碳酸鈣及二氧化硅與聚偏氟乙烯、聚丙烯腈具有良好的相容性，且分散性好、不團(tuán)聚。
優(yōu)選地，所述的表面活性劑選自十二烷基硫酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基氨基丙酸鈉、十六烷基三甲基溴化銨、吐溫-20、吐溫-60、吐溫-80中的一種或幾種。
優(yōu)選地，所述的水為去離子水。
優(yōu)選地，所述的溶劑選自二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亞砜、N-甲基吡咯烷酮、磷酸三甲基、磷酸三乙基中的一種或幾種。
本發(fā)明的另一目的在于提供一種聚偏氟乙烯/聚丙烯腈共混中空纖維膜的制備方法，采用干-濕法即非溶劑致相分離法制備，其制備步驟如下：
步驟（1）：首先，將聚偏氟乙烯、聚丙烯腈、高分子成孔劑、無機(jī)添加劑、表面活性劑、水和溶劑按一定比例放入反應(yīng)釜中，在60～90℃溫度下攪拌20h以上充分均勻溶解；
步驟（2）：然后，停止攪拌、進(jìn)行過濾、抽真空脫泡并進(jìn)行降溫，獲得 40～80℃的鑄膜液；
步驟（3）：接著，將所述鑄膜液輸送到溫度為50～90℃的套管式噴絲頭，噴絲頭內(nèi)孔通入內(nèi)凝固液，形成內(nèi)孔，擠出成中空纖維；
步驟（4）：最后，將所述中空纖維經(jīng)過10～150mm的空氣距離，進(jìn)入20～60℃的外凝固液中進(jìn)行相分離并凝固成型，并馬上在外凝固液中對(duì)中空纖維膜進(jìn)行0～100%的拉伸，得到所述聚偏氟乙烯/聚丙烯腈共混中空纖維膜。
在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例中， 還可以進(jìn)一步包括步驟（5）：選用萃取劑把聚偏氟乙烯/聚丙烯腈共混中空纖維膜里面的無機(jī)添加劑萃取出來。
優(yōu)選地，在步驟（1）之前，將聚丙烯腈放入40~80℃的干燥箱中干燥4h以上。
優(yōu)選地，所述的內(nèi)凝固液為水和溶劑的混合溶液，溶劑的濃度為0～90％，外凝固液為水和溶劑的混合溶液，溶劑的濃度為0～60％。
優(yōu)選地，所述的萃取劑選自鹽酸、硫酸、氫氧化鈉、氫氧化鉀中的一種或幾種。
本發(fā)明采用聚丙烯腈與聚偏氟乙烯共混，聚丙烯腈具有較好的親水性，提高了聚偏氟乙烯中空纖維膜的親水性；聚丙烯腈的價(jià)格比聚偏氟乙烯低很多，共混降低了聚偏氟乙烯中空纖維膜的成本。
本發(fā)明添加的無機(jī)添加劑起成孔劑的作用，提高了膜的孔隙率。把無機(jī)添加劑從聚偏氟乙烯/聚丙烯腈共混中空纖維膜中萃取出來，形成的孔大小及分布均勻、提高了膜的孔隙率，并可通過選用不同粒徑的無機(jī)添加劑來調(diào)節(jié)膜的孔徑大小，制備聚偏氟乙烯/聚丙烯腈共混中空纖維膜的純水通量為300～3500L/M2?H（0.1MPa、25℃），平均孔徑為0.01～0.4μm，。
本發(fā)明添加的碳酸鈣和二氧化硅均經(jīng)過改性處理，與聚偏氟乙烯、聚丙烯腈的相容性好，可起到增強(qiáng)劑的作用，提高了聚偏氟乙烯/聚丙烯腈共混中空纖維膜的抗拉及抗壓強(qiáng)度，使制備的聚偏氟乙烯/聚丙烯腈共混中空纖維膜具有良好的機(jī)械力學(xué)性能，聚偏氟乙烯/聚丙烯腈共混中空纖維膜的拉伸斷裂強(qiáng)度為3.0～6.0MPa、斷裂伸長(zhǎng)率為90～200％。
本發(fā)明在制備聚偏氟乙烯/聚丙烯共混腈中空纖維膜時(shí)，通過調(diào)整外凝固液中的導(dǎo)絲輪與繞絲輪的速度對(duì)剛凝固的中空纖維膜進(jìn)行0～100％的拉伸，拉伸過程中中空纖維膜浸泡在外凝固液中，通過拉伸提高了中空纖維膜的孔隙率。
本發(fā)明的聚偏氟乙烯/聚丙烯腈共混中空纖維膜具有良好的親水性、抗污染性，具有較高的通量、良好的柔韌性，可應(yīng)用于飲用水過濾處理，市政自來水及污水處理，工業(yè)污水處理、海水淡化的前處理等方面。
具體實(shí)施方式
現(xiàn)結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)一步說明：
一種聚偏氟乙烯/聚丙烯腈共混中空纖維膜，其包含有如下重量百分?jǐn)?shù)的組份：
聚偏氟乙烯： 75～95%
聚丙烯腈：5～15%
無機(jī)添加劑：0~10%
表面活性劑：0～10%。
聚偏氟乙烯/聚丙烯腈共混中空纖維膜制備原料包括以下重量百分比的組分：
聚偏氟乙烯： 10～20%
聚丙烯腈：2~10%
高分子成孔劑： 10～22%
無機(jī)添加劑： 0~8%
表面活性劑： 0~5%
水：0～2％
溶劑：50~80%。
在本發(fā)明中，所述的聚偏氟乙烯的分子量為150,000~1,000,000，聚丙烯腈的分子量為30,000~100,000；所述的高分子成孔劑選自聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚氧乙烯、甲基纖維素中的一種或幾種；所述的表面活性劑選自十二烷基硫酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基氨基丙酸鈉、十六烷基三甲基溴化銨、吐溫-20、吐溫-60、吐溫-80中的一種或幾種；所述水為去離子水；所述的溶劑選自二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亞砜、N-甲基吡咯烷酮、磷酸三甲基、磷酸三乙基中的一種或幾種。
在本發(fā)明中，所述無機(jī)添加劑選自碳酸鈣、二氧化硅中的一種或兩幾種。優(yōu)選納米級(jí)碳酸鈣和納米級(jí)二氧化硅，其中，納米碳酸鈣平均粒徑為25～100nm，其預(yù)先經(jīng)過偶聯(lián)活化處理；納米二氧化硅平均粒徑為10～60nm，其預(yù)先經(jīng)過有機(jī)氯硅烷改性處理。
所述中空纖維膜的內(nèi)徑為0.5～1.0mm、外徑為0.8～1.6mm，拉伸斷裂強(qiáng)度為3.0～6.0MPa，斷裂伸長(zhǎng)率為90～200％，純水通量為300～3500L/M2?H（0.1MPa、25℃），平均孔徑為0.01～0.4μm。
本發(fā)明還提供了一種聚偏氟乙烯/聚丙烯腈共混中空纖維膜的制備方法，其所述的中空纖維膜是通過干-濕法即非溶劑致相分離法制備得到的，其制備步驟如下：
步驟（1）：首先，將聚偏氟乙烯、聚丙烯腈、高分子成孔劑、無機(jī)添加劑、表面活性劑、水和溶劑按一定比例放入反應(yīng)釜中，在50～90℃溫度下攪拌20h以上充分均勻溶解；
步驟（2）：然后，停止攪拌、進(jìn)行過濾、抽真空脫泡并進(jìn)行降溫，獲得 40～80℃的鑄膜液；
步驟（3）：接著，將所述鑄膜液輸送到溫度為50～90℃的套管式噴絲頭，噴絲頭內(nèi)孔通入內(nèi)凝固液，形成內(nèi)孔，擠出成中空纖維；
步驟（4）：最后，將所述中空纖維經(jīng)過10～150mm的空氣距離，進(jìn)入20～60℃的外凝固液中進(jìn)行相分離并凝固成型，并馬上在外凝固液中對(duì)中空纖維膜進(jìn)行0～100%的拉伸，得到所述聚偏氟乙烯/聚丙烯腈共混中空纖維膜。
在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例中， 還可以進(jìn)一步包括步驟（5）：選用萃取劑把聚偏氟乙烯/聚丙烯腈共混中空纖維膜里面的無機(jī)添加劑萃取出來。
本發(fā)明在步驟（1）之前，將聚丙烯腈放入40~80℃的干燥箱中干燥4h以上。
所述的內(nèi)凝固液為水和溶劑的混合溶液，溶劑的濃度為0～90％；外凝固液為水和溶劑的混合溶液，溶劑的濃度為0～60％；所述的萃取劑選自鹽酸、硫酸、氫氧化鈉、氫氧化鉀中的一種或幾種。
以下通過具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明。
實(shí)施例1：按重量百分比稱取聚偏氟乙烯14.5%、聚丙烯腈聚3%、聚乙二醇10%、聚乙烯吡咯烷酮3%、納米二氧化硅1.5％、吐溫2％、水1％、二甲基乙酰胺65%放入反應(yīng)釜中，在90℃溫度下攪拌20h以上，然后停止攪拌、過濾、抽真空脫泡并進(jìn)行降溫得到75℃的鑄膜液，鑄膜液在氮?dú)鈮毫ψ饔孟螺斔偷?5℃的套管式噴絲頭， 套管內(nèi)通入50℃、50%二甲基乙酰胺水溶液的內(nèi)凝固液，擠出成中空纖維，然后經(jīng)過50mm的空氣距離，進(jìn)入40℃、5%二甲基乙酰胺水溶液的外凝固液中凝固，并馬上在外凝固液中對(duì)中空纖維膜拉伸50％，然后把膜絲收集，得到聚偏氟乙烯/聚丙烯腈共混中空纖維膜。制備的聚偏氟乙烯/聚丙烯腈共混中空纖維膜的內(nèi)徑為0.52mm，外徑1.02mm，純水通量為1250L/M2?H（0.1MPa、25℃），平均孔徑為0.07μm，拉伸斷裂強(qiáng)度為3.4MPa、斷裂伸長(zhǎng)率為120％。
比較實(shí)施例1：按重量百分比稱取聚偏氟乙烯17.5%、聚乙二醇10%、聚乙烯吡咯烷酮3%、納米二氧化硅1.5％、吐溫2％、水1％、二甲基乙酰胺65%放入反應(yīng)釜中，采用實(shí)施例1的紡絲工藝，制備出聚偏氟乙烯中空纖維膜，該中空纖維膜的內(nèi)徑為0.51mm、外徑為1.00mm，純水通量為1030L/M2?H（0.1MPa、25℃）、平均孔徑為0.07μm，拉伸斷裂強(qiáng)度為3.3MPa、斷裂伸長(zhǎng)率為130％。
從比較實(shí)施例1中看出，不添加聚丙烯腈，聚偏氟乙烯中空纖維膜的純水通量下降了220L/M2?H（0.1MPa、25℃），聚丙烯腈對(duì)聚偏氟乙烯中空纖維膜的親水改性非常明顯。
實(shí)施例2：按重量百分比稱取聚偏氟乙烯14%、聚丙烯腈聚2.5%、聚乙二醇15%、吐溫2％、水0.5％、納米碳酸鈣3％、二甲基乙酰胺63%放入反應(yīng)釜中，在90℃溫度下攪拌20h以上，然后停止攪拌、過濾、抽真空脫泡并進(jìn)行降溫得到80℃的鑄膜液，鑄膜液在氮?dú)鈮毫ψ饔孟螺斔偷?0℃的套管式噴絲頭，套管內(nèi)通入50℃、50%二甲基乙酰胺水溶液的內(nèi)凝固液，擠出成中空纖維，然后經(jīng)過50mm的空氣距離，進(jìn)入40℃、5%二甲基乙酰胺水溶液的外凝固液中凝固，并在外凝固液中拉伸100％，然后把膜絲收集，用鹽酸把中空纖維膜里面的碳酸鈣萃取出來，得到聚偏氟乙烯/聚丙烯腈共混中空纖維膜。制備的聚偏氟乙烯/聚丙烯腈共混中空纖維膜的內(nèi)徑為0.52mm、外徑1.04mm，純水通量為3080L/M2?H（0.1MPa、25℃），平均孔徑為0.20μm，拉伸斷裂強(qiáng)度為3.1MPa、斷裂伸長(zhǎng)率為100％。
比較實(shí)施例2：按實(shí)施例2中相同的重量百分比物料進(jìn)行溶解，紡絲工藝中凝固后的中空纖維膜不進(jìn)行拉伸，其它工藝及萃取工藝與實(shí)施例2相同。制備的聚偏氟乙烯/聚丙烯腈共混中空纖維膜的內(nèi)徑為0.50mm、為1.01mm，純水通量為2500L/M2?H（0.1MPa、25℃），平均孔徑為0.17μm，拉伸斷裂強(qiáng)度為3.1MPa、斷裂伸長(zhǎng)率為150％。聚偏氟乙烯/聚丙烯腈共混中空纖維膜經(jīng)過拉伸后，孔徑會(huì)變大、通量變大。
實(shí)施例3：按重量百分比稱取聚偏氟乙烯17%、聚丙烯腈4%、聚乙二醇10%、聚乙烯吡咯烷酮3%、吐溫2％、水1％、納米二氧化硅2％、二甲基乙酰胺61%放入反應(yīng)釜中，在90℃溫度下攪拌20h以上，然后停止攪拌、過濾、抽真空脫泡并進(jìn)行降溫得到80℃的鑄膜液，鑄膜液在氮?dú)鈮毫ψ饔幂斔偷?0℃的套管式噴絲頭，套管內(nèi)通入50℃、50%二甲基乙酰胺水溶液的內(nèi)凝固液，擠出成中空纖維，然后經(jīng)過50mm的空氣距離，進(jìn)入40℃、5%二甲基乙酰胺水溶液的外凝固液中凝固，并在外凝固液中拉伸80％，然后把膜絲收集，用氫氧化鈉把中空纖維膜里面的二氧化硅萃取出來，得到聚偏氟乙烯/聚丙烯腈共混中空纖維膜。制備的聚偏氟乙烯/聚丙烯腈共混中空纖維膜的內(nèi)徑為0.52mm，外徑1.03mm，的純水通量為700L/M2?H（0.1MPa、25℃），平均孔徑為0.02μm，拉伸斷裂強(qiáng)度為4.8MPa、斷裂伸長(zhǎng)率為160％。
實(shí)施例4：按重量百分比稱取聚偏氟乙烯17%、聚丙烯腈2%、聚乙二醇12%、聚乙烯吡咯烷酮2%、吐溫2％、水1％、納米碳酸鈣3％、二甲基乙酰胺61%放入反應(yīng)釜中，在90℃溫度下攪拌20h以上，然后停止攪拌、過濾、抽真空脫泡并進(jìn)行降溫得到80℃的鑄膜液，鑄膜液在氮?dú)鈮毫ψ饔孟螺斔偷?0℃的套管式噴絲頭，套管內(nèi)通入50℃、50%二甲基乙酰胺水溶液的內(nèi)凝固液，擠出成中空纖維，然后經(jīng)過50mm的空氣距離，進(jìn)入40℃、5%二甲基乙酰胺水溶液的外凝固液中凝固，并在外凝固液中拉伸100％，然后把膜絲收集，得到聚偏氟乙烯/聚丙烯腈共混中空纖維膜。制備的聚偏氟乙烯/聚丙烯腈共混中空纖維膜的內(nèi)徑為0.53mm，外徑1.02mm，純水通量為960L/M2?H（0.1MPa、25℃），平均孔徑為0.04μm，拉伸斷裂強(qiáng)度為4.3MPa、斷裂伸長(zhǎng)率為110％。
比較實(shí)施例4：將實(shí)施例4收集的膜絲用鹽酸把中空纖維膜里面的碳酸鈣萃取出來，得到聚偏氟乙烯/聚丙烯腈共混中空纖維膜。制備的聚偏氟乙烯/聚丙烯腈共混中空纖維膜的內(nèi)徑為0.52mm、外徑為1.01mm，純水通量為1550L/M2?H（0.1MPa、25℃），平均孔徑為0.06μm，拉伸斷裂強(qiáng)度為4.2MPa、斷裂伸長(zhǎng)率為110％。無機(jī)添加劑納米碳酸鈣萃取出來后，膜的平均孔徑增大，孔隙率增加，純水通量大大提高。
綜上所述，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員閱讀本發(fā)明文件后，根據(jù)本發(fā)明的技術(shù)方案和技術(shù)構(gòu)思無需創(chuàng)造性腦力勞動(dòng)而作出其他各種相應(yīng)的變換方案，均屬于本發(fā)明所保護(hù)的范圍。