本發(fā)明涉及低溫脫硝催化劑制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種用于煙氣脫硝的條形鐵基分子篩催化劑及其制備方法；適用于固定源氮氧化物的脫除。
背景技術(shù)：
氮氧化物不僅會導(dǎo)致酸雨，光化學(xué)煙霧，更會對生態(tài)環(huán)境和人類健康構(gòu)成威脅?？刂坪椭卫淼趸锏奈廴疽恢笔菄H環(huán)保領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)，目前，控制固定源氮氧化物污染最有效、應(yīng)用最廣泛的是氨選擇性催化還原(nh3-scr)脫硝技術(shù)。而催化劑的研究則是nh3-scr技術(shù)中的重要部分，在工業(yè)中，釩基催化劑被廣泛應(yīng)用于nh3-scr技術(shù)，但其存在耐高溫性差、易中毒、會對環(huán)境造成二次污染等缺點(diǎn)，希望能夠逐漸被具有良好孔道結(jié)構(gòu)、高比表面積、活性位較多且綠色環(huán)保的分子篩催化劑所取代。
分子篩催化劑以其反應(yīng)窗口溫度寬、催化活性高、環(huán)境友好的優(yōu)勢在移動源和固定源脫硝方面具有廣闊的應(yīng)用前景。常用的分子篩類型有zsm-5、β、sapo-34和y等，其中以zsm-5的應(yīng)用最為廣泛，活性組分則為cu、fe、mn和ce等過渡金屬或稀土金屬組成，而又以cu和fe使用最多。
近年來，在分子篩催化劑中，鐵基催化劑以其較好的低溫nh3-scr性能而備受關(guān)注，其主要原因可能是催化劑中活性組分主要以孤立鐵物種存在。而采用硝酸鐵、氯化鐵等無機(jī)鹽制備的鐵基分子篩催化劑中孤立的鐵物種含量較少，且多以二聚和低聚的鐵物種形式存在，而此時(shí)的催化劑一般表現(xiàn)出高溫脫硝性能。文獻(xiàn)(catallett,2008,120：244；催化學(xué)報(bào)，2012，33(3)：576-580)分別報(bào)道了兩種鐵的有機(jī)物作為前驅(qū)體來制備分子篩催化劑。以金屬有機(jī)物的形式引入活性金屬組分可有效的促進(jìn)活性組分的分散以及提高孤立鐵物種含量，從而提高催化劑的低溫脫硝活性。但是鮮有其他金屬有機(jī)物的研究，因此尋找一種有效且適宜的金屬有機(jī)物作為催化劑的前驅(qū)物是必要的。
分子篩類催化劑的成型加工是其應(yīng)用的重要環(huán)節(jié)，而關(guān)于分子篩類脫硝催化劑的成型方法也鮮有報(bào)道，一般采用自成型的方法對分子篩催化劑進(jìn)行成型，使其具有合適的幾何形狀和機(jī)械強(qiáng)度。專利文獻(xiàn)cn103111322介紹了一種n2o分解用整體蜂窩狀分子篩催化劑制備方法，將催化劑粉末與各種助劑混合后捏合擠壓而成。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明所要解決的的技術(shù)問題是：針對上述現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種用于煙氣脫硝的條形鐵基分子篩催化劑及其制備方法。
本發(fā)明解決其技術(shù)問題采用以下的技術(shù)方案：
本發(fā)明提供的用于煙氣脫硝的條形鐵基分子篩催化劑，是由以金屬螯合劑edta鐵鈉作為催化劑前驅(qū)體，以zsm-5或者h(yuǎn)-β分子篩作為載體制成的；所述催化劑前體中fe的質(zhì)量含量為1％～3％。
該條形鐵基分子篩催化劑的橫截直徑為2mm～4mm。
本發(fā)明提供的用于煙氣脫硝的條形鐵基分子篩催化劑，其制備方法包括以下步驟：
步驟一.催化劑前體的制備：
將活性組分的某種前驅(qū)物溶于水中得到混合溶液，該前驅(qū)物為金屬螯合劑edta鐵鈉；然后用上述混合溶液對分子篩原粉進(jìn)行浸漬處理，再將經(jīng)浸漬處理后的粉體在烘箱中于100℃～120℃的條件下干燥12h～24h，最后在馬弗爐中于500℃～600℃的條件下焙燒3h～6h，得到催化劑前體；
步驟二.條形鐵基催化劑的制備：
將步驟一中所述的催化劑前體和粘合劑充分混合，粘合劑和催化劑前體的質(zhì)量比為0.15～0.35；然后加入助擠劑，以下提及的質(zhì)量含量均以催化劑前體和粘合劑總質(zhì)量為基準(zhǔn)，質(zhì)量含量為2％～5％；造孔劑質(zhì)量含量1％～3％；
將上述物質(zhì)混合均勻后加入膠溶劑以及水進(jìn)行捏合操作制成塑性體，膠溶劑質(zhì)量含量為6％～10％，水的質(zhì)量含量為60％～80％；將塑性體于10℃～25℃下進(jìn)行老化3h～8h；然后放入擠條機(jī)中擠條成型得到橫截面積為2mm～4mm的條狀物，條狀物于室溫下老化過夜，然后將條狀物在烘箱中于100℃～120℃干燥12h～24h，最后在馬弗爐中于500℃～600℃的條件下焙燒3h～6h，得到條形鐵基催化劑。
上述方法中，步驟一中所述的前驅(qū)物為金屬螯合劑edta鐵鈉，fe占催化劑前體質(zhì)量的1％～3％。
上述方法中，步驟一中所述的浸漬處理的方法為：在20℃～30℃恒溫水浴的條件下，采用edta鐵鈉絡(luò)合溶液對分子篩粉末進(jìn)行一次等體積浸漬或多次干浸漬行為；每次浸漬時(shí)間為10h～30h，對于干浸漬行為，其中相鄰干浸漬操作之間均為于100℃～120℃條件下進(jìn)行真空干燥5h～10h處理。
上述方法中，步驟二中所述的粘合劑為擬薄水鋁石、鋁溶膠、硅溶膠中的一種或多種，優(yōu)選擬薄水鋁石。
上述方法中，步驟二中所述的助擠劑為田菁粉、淀粉、石墨中的一種或多種，優(yōu)選田菁粉。
上述方法中，步驟二中所述的造孔劑為聚乙二醇200、活性炭、烷基纖維素中的一種或多種，優(yōu)選活性炭。
上述方法中，步驟二中所述的膠溶劑為硝酸、檸檬酸、硼酸中的一種或多種，優(yōu)選硝酸。
上述方法中，步驟一中所述的分子篩為β分子篩或zsm-5分子篩。
上述方法中，步驟二中催化劑成型的關(guān)鍵步驟為捏合和老化步驟，捏合和老化的時(shí)間長短會影響到成型坯體的可塑度，本發(fā)明的捏合時(shí)間為2h～4h，老化時(shí)間為3h～8h。
本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有以下優(yōu)點(diǎn)：
1.采用金屬螯合劑edta鐵鈉作為前驅(qū)物，可以有效的促進(jìn)活性組分的分散以及提高孤立鐵物種含量，從而提高催化劑的低溫脫硝活性。
2.本發(fā)明中催化劑前體的制備是在恒溫水浴加熱的條件下，采用等體積浸漬或多次干浸漬行為，有效的提升了和保證了活性組分在分子篩中的負(fù)載。
3.采用擬薄水鋁石、鋁溶膠、硅溶膠中的一種或多種作為粘合劑；田菁粉、淀粉、石墨中的一種或多種作為助擠劑；聚乙二醇200、活性炭、烷基纖維素中的一種或多種作為造孔劑；硝酸、檸檬酸、硼酸中的一種或多種作為膠溶劑；水作為潤滑劑等用于催化劑的成型。擠條過程易于捏合、擠條，可塑性能好，擠出后不易變形，且催化劑的催化性能良好，機(jī)械強(qiáng)度較高，徑向壓碎強(qiáng)度不低于70n/cm。
4.本發(fā)明制備的條形鐵基催化劑能夠在較低溫度、含有較高水分的應(yīng)用條件下實(shí)現(xiàn)較高的氮氧化物脫除效率并具有良好的穩(wěn)定性，可用于固定源煙氣脫硝，具有良好的工業(yè)化前景。
附圖說明
圖1為na-zsm-5作為載體時(shí)，na-zsm-5分子篩原粉、成型后催化劑的xrd圖譜。從圖中可以看出，分子篩原粉與成型后的峰型基本相同，只是峰的強(qiáng)度有所不同，這表明活性組分的加入以及成型并沒有破壞分子篩本身的晶體結(jié)構(gòu)。
具體實(shí)施方式
下面結(jié)合實(shí)例對本發(fā)明作進(jìn)一步描述，只為說明本發(fā)明的技術(shù)構(gòu)思及特點(diǎn)，但不構(gòu)成對本發(fā)明的任何限制。還應(yīng)包括在本發(fā)明所保護(hù)的范圍內(nèi)其它任何公知的改變。
實(shí)施例1：
本實(shí)施例1的條形鐵基催化劑，以金屬螯合劑edta鐵鈉作為前驅(qū)體，以h-zsm-5(南開大學(xué)催化劑廠生產(chǎn)，si/al＝36)作為載體；所述催化劑前體中fe的質(zhì)量含量為1％，所述條形催化劑橫截直徑為2mm。
本實(shí)施例1的條形鐵基催化劑的制備方法為：
步驟一、催化劑前體的制備：
稱取2.28gedta鐵鈉，溶于25℃的30ml去離子水中，攪拌均勻得到澄清黃色混合溶液，然后在25℃的恒溫水浴條件下，將此溶液對30gh-zsm-5進(jìn)行1次等浸漬處理，浸漬時(shí)間為24h，然后于100℃的烘箱中干燥12h，最后在馬弗爐中于500℃的條件下焙燒3h，得到催化劑前體；
步驟二、條形鐵基催化劑的制備：
取步驟一中催化劑前體20g粉碎后與3g擬薄水鋁石、0.46g田菁粉、0.46g活性炭機(jī)械混合均勻；然后將1.38g質(zhì)量濃度為75％的硝酸與15ml去離子水混合后與上述混合粉末進(jìn)行捏合，捏合2h后，將塑性體于室溫下進(jìn)行老化3h；然后放入擠條機(jī)中擠條成型得到橫截面積為2mm的條狀物，條狀物于室溫下老化過夜，然后將條狀物在烘箱中于100℃干燥12h，最后在馬弗爐中于500℃的條件下焙燒3h，得到橫截直徑為2mm的條形鐵基催化劑。
制得的條形鐵基催化劑切割為長約4mm的小段放入管式固定床反應(yīng)器中進(jìn)行no的nh3-scr反應(yīng)，反應(yīng)條件為：no和nh3濃度為1500ppm，o2的體積分?jǐn)?shù)5％，n2作為平衡氣，氣體總流速為1l/min，反應(yīng)空速(ghsv)為5000h-1，在250℃～350℃下進(jìn)行反應(yīng)，no的轉(zhuǎn)化率在70％以上。
實(shí)施例2：
本實(shí)施例2的條形鐵基催化劑，以金屬螯合劑edta鐵鈉作為前驅(qū)體，以h-β分子篩(南開大學(xué)催化劑廠生產(chǎn)，si/al＝25)作為載體；所述催化劑前體中fe的質(zhì)量含量為1％，所述條形催化劑橫截直徑為2mm。
本實(shí)施例2的條形鐵基催化劑的制備方法為：
步驟一、催化劑前體的制備：稱取1.90gedta鐵鈉，溶于30℃的27ml去離子水中，攪拌均勻得到黃色混合溶液，然后在30℃的恒溫水浴條件下，將此溶液對25gh-β分子篩進(jìn)行1次等體積浸漬處理，浸漬時(shí)間為20h，然后在烘箱中于110℃干燥18h，最后在馬弗爐中于550℃的條件下焙燒6h，得到催化劑前體；
步驟二、條形鐵基催化劑的制備：取步驟一中催化劑前體25g粉碎后與7.21g擬薄水鋁石、1.284g田菁粉、0.936g烷基纖維素機(jī)械混合均勻；然后將3.12g質(zhì)量濃度為75％的硝酸與25ml去離子水混合后與上述混合粉末進(jìn)行捏合，捏合2h后，將塑性體于室溫下進(jìn)行老化6h；然后放入擠條機(jī)中擠條成型得到橫截面積為2mm的條狀物，條狀物于室溫下老化過夜，然后將條狀物在烘箱中于110℃干燥12h，最后在馬弗爐中于550℃的條件下焙燒4h，得到橫截直徑為2mm的條形鐵基催化劑。
制得的條形鐵基催化劑切割為長約4mm的小段放入管式固定床反應(yīng)器中進(jìn)行no的nh3-scr反應(yīng)，反應(yīng)條件為：no和nh3濃度為1500ppm,o2的體積分?jǐn)?shù)5％,n2作為平衡氣，氣體總流速為1l/min，反應(yīng)空速(ghsv)為5000h-1，在250℃～350℃下進(jìn)行反應(yīng)，no的轉(zhuǎn)化率在70％以上。
實(shí)施例3：
本實(shí)施例3的條形鐵基催化劑，以金屬螯合劑edta鐵鈉作為前驅(qū)體，以h-zsm-5(南開大學(xué)催化劑廠生產(chǎn)，si/al＝36)作為載體；所述催化劑前體中fe的質(zhì)量含量為2％，所述條形催化劑橫截直徑為3mm。
本實(shí)施例3的條形鐵基催化劑的制備方法為：
步驟一、催化劑前體的制備：稱取4.22gedta鐵鈉，溶于25℃的40ml去離子水中，攪拌均勻得到黃色混合溶液，將溶液分成等體積兩份，然后在25℃的恒溫水浴條件下，分2次將溶液噴灑到25gh-zsm-5中進(jìn)行2次干浸漬處理，每次浸漬時(shí)間為10h，相鄰兩次浸漬之間對浸漬后的載體在烘箱中于110℃下干燥8h，然后再將經(jīng)2次干浸漬處理后的載體在烘箱中于120℃干燥18h，最后在馬弗爐中于530℃的條件下焙燒5h，得到催化劑前體；
步驟二、條形鐵基催化劑的制備：取步驟一中催化劑前體20g粉碎后與7.1g擬薄水鋁石、1.35g田菁粉機(jī)械混合均勻；然后添加0.54g聚乙二醇200繼續(xù)攪拌，接著將2.43g質(zhì)量濃度為12％的檸檬酸與23ml去離子水混合后與上述混合粉末進(jìn)行捏合，捏合3h后，將塑性體于室溫下進(jìn)行老化5h；然后放入擠條機(jī)中擠條成型得到橫截面積為3mm的條狀物，條狀物于室溫下老化過夜，然后將條狀物在烘箱中于110℃干燥15h，最后在馬弗爐中于550℃的條件下焙燒4h，得到橫截直徑為3mm的條形鐵基催化劑。
制得的條形鐵基催化劑切割為長約4mm的小段放入管式固定床反應(yīng)器中進(jìn)行no的nh3-scr反應(yīng)，反應(yīng)條件為：no和nh3濃度為1500ppm,o2的體積分?jǐn)?shù)5％,n2作為平衡氣，氣體總流速為1l/min，反應(yīng)空速(ghsv)為5000h-1，在250℃～350℃下進(jìn)行反應(yīng)，no的轉(zhuǎn)化率在75％以上。
實(shí)施例4：
本實(shí)施例4的條形鐵基催化劑，以金屬螯合劑edta鐵鈉作為前驅(qū)體，以h-β分子篩(南開大學(xué)催化劑廠生產(chǎn)，si/al＝25)作為載體；所述催化劑前體中fe的質(zhì)量含量為2％，所述條形催化劑橫截直徑為3mm。
本實(shí)施例4的條形鐵基催化劑的制備方法為：
步驟一、催化劑前體的制備：稱取4.6gedta鐵鈉，溶于25℃的50ml去離子中，攪拌均勻得到黃色混合溶液，將溶液分成等體積兩份，然后在25℃的恒溫水浴條件下，分2次將溶液噴灑到30gh-β分子篩中進(jìn)行2次干浸漬處理，每次浸漬時(shí)間為12h，相鄰兩次浸漬之間對浸漬后的載體在烘箱中于110℃下干燥6h，然后再將經(jīng)2次干浸漬處理后的載體在烘箱中于120℃干燥18h，最后在馬弗爐中于520℃的條件下焙燒6h，得到催化劑前體；
步驟二、條形鐵基催化劑的制備：取步驟一中催化劑前體25g粉碎后與4.1g鋁溶膠、1.01g田菁粉機(jī)械混合均勻；然后添加0.72g聚乙二醇200繼續(xù)攪拌，接著將2.51g質(zhì)量濃度為12％的檸檬酸與22ml去離子水混合后與上述混合粉末進(jìn)行捏合，捏合4h后，將塑性體于室溫下進(jìn)行老化6h；然后放入擠條機(jī)中擠條成型得到橫截面積為3mm的條狀物，條狀物于室溫下老化過夜，然后將條狀物在烘箱中于110℃干燥12h，最后在馬弗爐中于600℃的條件下焙燒2h，得到橫截直徑為3mm的條形鐵基催化劑。
制得的條形鐵基催化劑切割為長約4mm的小段放入管式固定床反應(yīng)器中進(jìn)行no的nh3-scr反應(yīng)，反應(yīng)條件為：no和nh3濃度為1500ppm,o2的體積分?jǐn)?shù)5％,n2作為平衡氣，氣體總流速為1l/min，反應(yīng)空速(ghsv)為5000h-1，在250℃～350℃下進(jìn)行反應(yīng)，no的轉(zhuǎn)化率在75％以上。
實(shí)施例5：
本實(shí)施例5的條形鐵基催化劑，以金屬螯合劑edta鐵鈉作為前驅(qū)體，以h-zsm-5(南開大學(xué)催化劑廠生產(chǎn)，si/al＝36)作為載體；所述催化劑前體中fe的質(zhì)量含量為3％，所述條形催化劑橫截直徑為4mm。
本實(shí)施例5的條形鐵基催化劑的制備方法為：
步驟一、催化劑前體的制備:稱取6.98gedta鐵鈉，溶于25℃的90ml去離子水中，攪拌均勻得到黃色混合溶液，將溶液分成等體積3份，然后在25℃的恒溫水浴條件下，分3次將溶液噴灑到30gh-zsm-5分子篩中進(jìn)行3次干浸漬處理，每次浸漬時(shí)間為10h，相鄰兩次浸漬之間對浸漬后的載體在烘箱中于110℃下干燥5h，然后再將經(jīng)3次干浸漬處理后的載體在烘箱中于120℃干燥12h，最后在馬弗爐中于550℃的條件下焙燒4h，得到催化劑前體；
步驟二、條形鐵基催化劑的制備：取步驟一中催化劑前體20g粉碎后與5.61g擬薄水鋁石、0.83g田菁粉、0.56g活性炭機(jī)械混合均勻；然后將2.45g質(zhì)量濃度為75％的硝酸與20ml去離子水混合后與上述混合粉末進(jìn)行捏合，捏合2后，將塑性體于室溫下進(jìn)行老化4h；然后放入擠條機(jī)中擠條成型得到橫截面積為4mm的條狀物，條狀物于室溫下老化過夜，然后將條狀物在烘箱中于110℃干燥12h，最后在馬弗爐中于550℃的條件下焙燒3h，得到橫截直徑為4mm的條形鐵基催化劑。
制得的條形鐵基催化劑切割為長約4mm的小段放入管式固定床反應(yīng)器中進(jìn)行no的nh3-scr反應(yīng)，反應(yīng)條件為：no和nh3濃度為1500ppm,o2的體積分?jǐn)?shù)5％,n2作為平衡氣，氣體總流速為1l/min，反應(yīng)空速(ghsv)為5000h-1，在250℃～350℃下進(jìn)行反應(yīng)，no的轉(zhuǎn)化率在80％以上。
實(shí)施例6：
本實(shí)施例6的條形鐵基催化劑，以金屬螯合劑edta鐵鈉作為前驅(qū)體，以na-zsm-5(南開大學(xué)催化劑廠生產(chǎn)，si/al＝36)作為載體；所述催化劑前體中fe的質(zhì)量含量為3％，所述條形催化劑橫截直徑為4mm。
本實(shí)施例6的條形鐵基催化劑的制備方法為：
步驟一、催化劑前體的制備:稱取5.82gedta鐵鈉，溶于25℃的65ml去離子中，攪拌均勻得到黃色混合溶液，將溶液分成等體積3份，然后在25℃的恒溫水浴條件下，分3次將溶液噴灑到30gna-zsm-5分子篩中進(jìn)行3次干浸漬處理，每次浸漬時(shí)間為9h，相鄰兩次浸漬之間對浸漬后的載體在烘箱中于120℃下干燥24h，然后再將經(jīng)3次干浸漬處理后的載體在烘箱中于120℃干燥12h，最后在馬弗爐中于600℃的條件下焙燒6h，得到催化劑前體；
步驟二、條形鐵基催化劑的制備：取步驟一中催化劑前體20g粉碎后與7.0g擬薄水鋁石、1.35g田菁粉、0.81g烷基纖維素機(jī)械混合均勻；然后將2.70g質(zhì)量濃度為75％的硝酸與21.6ml去離子水混合后與上述混合粉末進(jìn)行捏合，捏合4h后，將塑性體于室溫下進(jìn)行老化8h；然后放入擠條機(jī)中擠條成型得到橫截面積為4mm的條狀物，條狀物于室溫下老化過夜，然后將條狀物在烘箱中于120℃干燥24h，最后在馬弗爐中于600℃的條件下焙燒6h，得到橫截面直徑為4mm的條形鐵基催化劑。
制得的條形鐵基催化劑切割為長約4mm的小段放入管式固定床反應(yīng)器中進(jìn)行no的nh3-scr反應(yīng)，反應(yīng)條件為：no和nh3濃度為1500ppm,o2的體積分?jǐn)?shù)5％,n2作為平衡氣，氣體總流速為1l/min，反應(yīng)空速(ghsv)為5000h-1，在250℃～350℃下進(jìn)行反應(yīng)，no的轉(zhuǎn)化率在80％以上。