本發(fā)明涉及一種二氧化錳/碳復合納米管的制備方法，屬于新能源材料領域。

背景技術：

二氧化錳納米材料具有獨特的結構、價格低廉、來源豐富、環(huán)境友好等優(yōu)點，在吸附、催化、超級電容器等領域都有廣泛應用。以碳作為基體或支架的二氧化錳/碳復合材料不但增大了材料的比表面積，而且擁有良好的導電性，改善了材料的整體性能。常用的碳基體材料有碳納米管、石墨烯、活性炭、具有規(guī)則孔結構的大孔、介孔碳等，但這些材料價格昂貴。二氧化錳在碳基體上的沉積復合方法包括化學氣相沉積、電化學沉積、水相氧化還原等。

化學氣相沉積法應用廣泛，可以沉積多種物質，但一般需要復雜、昂貴的設備來控制氣壓、溫度、氣相組成等。電化學沉積法雖然工藝簡單，操作容易,環(huán)境安全,但影響因素卻相當復雜，電流、電壓、溫度、溶劑、溶液的ph值及其濃度等因素對產物都有影響。另外,對于基體表面上晶核的生成和長大速度難以控制，復合層為多晶態(tài)或非晶態(tài),性能不好。水相氧化還原法簡單方便，在三維納米材料的制備中得到普遍應用。例如：納米片均勻生長在碳納米管上形成三維自支撐二氧化錳/碳復合片，是一種性能良好的超級電容器電極材料。然而，水熱合成時的高溫高壓反應條件是一種潛在的危險，在大規(guī)模工業(yè)生產中難以實施。同時，得到的產品的組成難以精確控制。

近年來，二氧化錳/碳復合管狀材料引起了人們的極大關注，有人曾根據高錳酸鉀可以與碳在溫和的條件下反應生成二氧化錳來制備這種材料。例如：采用埃洛石納米管為模板，先沉積一層碳，然后與高錳酸鉀反應生成二氧化錳/碳復合納米管，再把埃洛石管狀模板去掉。此方法的缺點是操作過于繁瑣，重現性較差。

通過靜電紡絲方法得到的碳納米纖維具有比表面積大、導電性好，纖維直徑可調，能形成大面積連續(xù)的片狀結構等優(yōu)點，常常應用于電化學傳感器、超級電容器和吸附等領域。然而并沒有通過此方法作為基質將其應用于二氧化錳/碳復合納米管的制備上。

目前，具有大比表面積中空二氧化錳/碳復合纖維結構的納米管狀二氧化錳/碳復合材料仍是研究領域的空白，亟待開發(fā)出一種簡便易行的方法合成上述特殊結構的二氧化錳/碳復合納米管制備方法。

技術實現要素：

為了克服上述缺陷，本發(fā)明以靜電紡絲法得到的碳納米纖維作為基體，通過調節(jié)基體在高錳酸鉀溶液中的浸泡時間，沉積二氧化錳，然后在空氣中退火后得到納米管狀二氧化錳/碳復合材料。

一種二氧化錳/碳復合納米管的制備方法，其具體操作如下幾個階段：

第一階段，靜電紡絲：

配制聚丙烯腈（pan）的二甲基甲酰胺(dmf)溶液，進行靜電紡絲；待靜電紡絲完成后，從接收板上將pan納米纖維膜揭下。

第二階段，預氧化：

取聚丙烯腈（pan）納米纖維膜，在空氣氛圍下，程序升溫至260℃，自然降至室溫，得到預氧化的納米纖維。

第三階段，碳化：

將預氧化納米纖維，在惰性氣體環(huán)境下，程序升溫至800℃，自然降至室溫，得到碳納米纖維膜。

第四階段，二氧化錳復合：

取高錳酸鉀加入去離子水中，充分攪拌均勻得到高錳酸鉀溶液。將碳納米纖維膜浸入高錳酸鉀溶液中，室溫浸泡后，去離子水沖洗，烘干得到二氧化錳復合碳納米纖維（mno2/cnfs）。

其中，浸泡時間是調控二氧化錳負載量的關鍵因素，直接影響復合納米管的形貌；

第五階段，退火：

將上述二氧化錳復合碳納米纖維（mno2/cnfs）再次加熱處理，在空氣氛圍下，程序升溫至300℃，自然降至室溫，得到mno2/c復合納米管（mno2/cnts）。

進一步地，在上述技術方案第一階段中，聚丙烯腈（pan）的dmf溶液濃度為8-10%wt，優(yōu)選濃度為9%wt；靜電紡絲過程為：維持恒流注射泵推進速度1ml/h，電壓15kv，接收距離15cm，濕度30%-40%。

進一步地，在上述技術方案第二階段中，程序升溫過程為：從室溫以2℃/min升至180℃，再以1℃/min升至260℃，并在260℃下維持60min。

進一步地，在上述技術方案第三階段中，反應在管式爐中進行，惰性氣體流速為60ml/min，程序升溫過程為：從室溫以5℃/min升至800℃，在800℃下維持90min。

進一步地，在上述技術方案第四階段中，高錳酸鉀溶液濃度為5-30mmol/l，優(yōu)選10-15mmol/l；室溫浸泡時間為1-12h，優(yōu)選10-12小時。烘干采用在55-65℃真空條件進行。

進一步地，在上述技術方案第五階段中，程序升溫過程為：從室溫以5℃/min升至300℃，在300℃下維持30-90min。

進一步地，在上述技術方案第二和第五階段，在馬弗爐中進行程序升溫過程。

鉛吸附實驗：

為了研究上述材料的應用，進行了鉛吸附實驗測試，具體操作過程如下：將上述方法得到的mno2/c復合納米管放入濃度范圍25~300ppm的pb(no3)2溶液的燒杯中，搖床震蕩12h直至吸附平衡。取樣放入離心機，在8000r/min的轉速離心下分離5min，收集上清液，采用icp檢測吸附平衡后溶液的濃度，對復合材料的等溫吸附性能和吸附動力學進行數據表征。

發(fā)明有益效果：

1.方法簡便易行，由靜電紡碳化納米纖維經浸泡和退火即可。不需要昂貴設備和危險操作，避免使用昂貴的碳納米管、石墨烯等原料。

2.退火過程不僅促進了mno2的結晶，而且促使氣流中的氧氣與碳納米纖維中的碳反應，形成了中空的管狀結構。

3.二氧化錳/碳復合納米管具有獨特管狀結構和大的比表面積，結合二氧化錳和碳材料的優(yōu)點，用于去除廢水中的鉛離子可達283mg/g。

附圖說明：

圖1：

圖1a為實施例2中二氧化錳復合得到mno2/cnfs場發(fā)射掃描電鏡圖；

圖1b為實施例2中退火后得到mno2/cnts場發(fā)射掃描電鏡圖；

圖1c為實施例2中退火后得到mno2/cnts透射電鏡圖像(50nm)；

圖1d為實施例2中退火后得到mno2/cnfs透射電鏡圖像(5nm)；

圖2：

圖2a為實施例2中二氧化錳復合得到mno2/cnfsx射線衍射譜；

圖2b為實施例2中退火后得到mno2/cntsx光電子能譜；

圖2c為實施例2中退火后得到mno2/cntsx中mn2p光電子能譜；

圖3：

圖3a為鉛離子在實施例2中二氧化錳復合得到mno2/cnfs和退火后得到的mno2/cnts吸附率隨時間的變化標號分別對應為線1和線2；

圖3b為鉛離子在實施例2中退火后的mno2/cnts復合材料上的吸附等溫線；

圖3c為langmuir模型擬鉛離子在實施例2中退火后得到的mno2/cnts復合材料上的吸附等溫線。

具體實施例：

實施例1mno2/cnts的制備：

1.靜電紡絲：

配制濃度為9wt%的聚丙烯腈（pan）的二甲基甲酰胺(dmf)溶液，然后進行靜電紡絲。恒流注射泵推進速度1ml/h，電壓15kv，接收距離15cm，濕度32%。待靜電紡絲完成后，從接收板的鋁箔紙上將pan納米纖維膜揭下。

2.預氧化：

取一定質量的pan納米纖維膜，將其置于馬弗爐中在空氣環(huán)境下進行加熱，升溫程序為:從室溫以2℃/min升至180℃，再以1℃/min升至260℃，并在260℃下維持60min，最后自然降溫至室溫，得到預氧化的納米纖維。

3.碳化：

將上步得到的預氧化納米纖維置于管式爐中在n2環(huán)境下（n2流速為60ml/min）進行加熱，升溫程序為：從室溫以5℃/min升至800℃，在800℃下維持90min，最后自然降溫至室溫，得到碳納米纖維膜。

4.二氧化錳復合：

取一定質量的高錳酸鉀溶解于500ml去離子水中，充分攪拌均勻得到10mmol/l的高錳酸鉀溶液。取一定質量的碳纖維浸入高錳酸鉀溶液中，在室溫下浸泡4h后取出，用去離子水數次沖洗凈后放入真空干燥箱中在60℃下烘干，得到mno2復合碳納米纖維（mno2/cnfs）。

退火：

將上述得到的樣品再次放入馬弗爐中加熱處理，升溫程序：在空氣環(huán)境下，從室溫以5℃/min升至300℃，在300℃下維持30min，最后自然降至室溫，得到mno2/c復合納米管（mno2/cnts）。復合納米管表面僅有少量顆粒狀的晶體生成，并未完全形成納米中空管。

實施例2mno2/cnts的制備：

1.靜電紡絲：

配制濃度為9wt%的聚丙烯腈（pan）的二甲基甲酰胺(dmf)溶液，然后進行靜電紡絲。恒流注射泵推進速度1ml/h，電壓15kv，接收距離15cm，濕度40%。待靜電紡絲完成后，從接收板的鋁箔紙上將pan納米纖維膜揭下。

2.預氧化：

取一定質量的pan納米纖維膜，將其置于馬弗爐中在空氣環(huán)境下進行加熱，升溫程序為:從室溫以2℃/min升至180℃，再以1℃/min升至260℃，并在260℃下維持60min，最后自然降溫至室溫，得到預氧化的納米纖維。

3.碳化：

將上步得到的預氧化納米纖維置于管式爐中在n2環(huán)境下（n2流速為60ml/min）進行加熱，升溫程序為：從室溫以5℃/min升至800℃，在800℃下維持90min，最后自然降溫至室溫，得到碳納米纖維膜。

4.二氧化錳復合：

取一定質量的高錳酸鉀溶解于500ml去離子水中，充分攪拌均勻得到10mmol/l的高錳酸鉀溶液。取一定質量的碳纖維浸入高錳酸鉀溶液中，在室溫下反應12h后取出，用去離子水數次沖洗凈后放入真空干燥箱中在60℃下烘干，得到mno2復合碳納米纖維（mno2/cnfs）。

5.退火：

將上述得到的樣品再次放入馬弗爐中加熱處理，升溫程序：在空氣環(huán)境下，從室溫以5℃/min升至300℃，在300℃下維持30min，最后自然降至室溫，得到mno2/c復合納米管（mno2/cnts）。

從圖2a可以看出，在25.6°的特征峰歸屬于碳納米纖維中石墨化碳002晶面。退火時，碳納米纖維中的碳與空氣中氧反應，逐漸減少。退火后，碳峰變弱。mno2/c-nts在12.1°新出現的峰與birnessite型mno2xrd標準卡片中的峰一致，而且mno2晶體在高溫退火過程中進一步熟化增大。

從圖2b和圖2c可以看出，mno2/c復合納米管的獨特中空結構，比表面積大，對于mno2/c-nts化學組成，樣品中存在c、o、n、k元素。mn2p3/2和mn2p1/2分別位于654.1and642.4ev，譜峰間距為11.8ev，證實錳為正四價，晶體為mno2。

此方法得到的mno2/c復合納米管（mno2/cnts）表面有顆粒狀的晶體生成，并形成納米中空管。mno2晶體的晶面間距是0.69nm，與birnessite型mno2001晶面的晶面間距一致。

實施例3mno2/cnts的制備：

1.靜電紡絲：

配制濃度為9wt%的聚丙烯腈（pan）的二甲基甲酰胺(dmf)溶液，然后進行靜電紡絲。恒流注射泵推進速度1ml/h，電壓15kv，接收距離15cm，濕度35%。待靜電紡絲完成后，從接收板的鋁箔紙上將pan納米纖維膜揭下。

2.預氧化：

取一定質量的pan納米纖維膜，將其置于馬弗爐中在空氣環(huán)境下進行加熱，升溫程序為:從室溫以2℃/min升至180℃，再以1℃/min升至260℃，并在260℃下維持60min，最后自然降溫至室溫，得到預氧化的納米纖維。

3.碳化：

將上步得到的預氧化納米纖維置于管式爐中在ar環(huán)境下（ar流速為60ml/min）進行加熱，升溫程序為：從室溫以5℃/min升至800℃，在800℃下維持90min，最后自然降溫至室溫，得到碳納米纖維膜。

4.二氧化錳復合：

取一定質量的高錳酸鉀溶解于500ml去離子水中，充分攪拌均勻得到15mmol/l的高錳酸鉀溶液。取一定質量的碳纖維浸入高錳酸鉀溶液中，在室溫下反應12h后取出，用去離子水數次沖洗凈后放入真空干燥箱中在60℃下烘干，得到mno2/c復合碳納米纖維（mno2/cnfs）。

5.退火：

將上述得到的樣品再次放入馬弗爐中加熱處理，升溫程序：在空氣環(huán)境下，從室溫以5℃/min升至300℃，在300℃下維持30min，最后自然降至室溫，得到mno2/c復合納米管（mno2/cnts）。

此方法得到的mno2/c復合納米管（mno2/cnts），表面有顆粒狀的晶體生成，并形成納米中空管。mno2晶體的晶面間距是0.69nm，與birnessite型mno2001晶面的晶面間距一致。

實施例4

鉛吸附實驗：

mno2/c復合納米管放入不同濃度的pb(no3)2溶液的燒杯中，濃度范圍25~300ppm,放入搖床震蕩12h直至吸附平衡。取樣放入離心機，在8000r/min的轉速離心下分離5min，收集上清液，采用icp檢測各自吸附平衡后溶液的濃度。研究了復合材料的等溫吸附性能和吸附動力學，具體實驗結果見附圖3a、3b和3c。

從圖3a可以看出，退火后的樣品吸附能力顯著增強。退火前后樣品的差別主要在于碳含量減少，mno2含量相對增加，且形成管狀結構，表面積增大，促使新材料對重金屬鉛離子的吸附容量增加。吸附量隨時間變化數據可以用準二級方程擬合，線性相關系數為0.9999。

在吸附劑的使用中，吸附等溫反映了單位吸附劑與吸附質之間的關系，有許多模型來描述。從圖3(b)可以看出，在平衡態(tài)的吸附量在鉛離子濃度較低(25-100mg/l)時,吸附量隨鉛離子濃度的增大，快速上升；在鉛離子濃度高于100mg/l時，吸附量變化不大，接近一個常數。這些數據可以用langmuir模型來擬合，線性相關系數r²為0.9997，優(yōu)于freundlich吸附模型(r²=0.8209)。langmuir模型擬合出的mno2/c-nts的最大吸附量為285.71mg/g，與實驗數據283mg/g相附。

采用實施2得到的mno2/c復合納米管（mno2/cnts）在上述實驗中，最大鉛離子吸附量為283mg/g。

實施例5

鉛吸附實驗：

采用實施例4中的測定方法，將實施3得到的mno2/c復合納米管（mno2/cnts）在上述實驗中，最大鉛離子吸附量為261mg/g。