本發(fā)明涉及一種用于脫除天然氣中有機硫化物的多孔復合脫硫劑的制備方法。

背景技術：

天然氣在日常生活中的使用率非常高，許多家庭中都是使用天然氣來作為燃料。但如果天然氣中含有較多的有機硫，就會對天然氣的使用效率產(chǎn)生較大的影響，并且會給環(huán)境及人體帶來較大的危害。因此，對于天然氣進行有機硫脫除是非常有必要的，常用的脫硫方法主要有溶劑法和吸附劑法。

溶劑法具有脫硫效率高，容量大的優(yōu)點，但是同時具有設備投資大，使用成本高的缺點。吸附劑法具有制備簡單，設備投資小，運行成本低等優(yōu)點，是天然氣精脫硫的發(fā)展方向。但是目前吸附脫硫劑普遍存在吸附容量小，再生困難的問題，限制吸附法的應用。近年來，針對MOFs材料對有機硫化物等氣體的吸附脫除研究逐漸為人所關注。針對這一問題，近年來許多研究者設計將MOFs負載生長于合適的載體上制備復合材料，以提高其穩(wěn)定性和吸附性能。如將MOFs負載于氧化石墨(GO)以支撐其骨架結(jié)構(gòu)，并研究了其對硫化物的吸附性能。還有研究采用MOFs與磺酸基和氨基改性后的氧化石墨(GO)制備復合材料，研究表明，由于加入的磺酸基和氨基能夠與MOFs相連形成新的微孔結(jié)構(gòu)，有助于提高復合材料的比表面積。

但是，利用MOFs材料吸附脫硫的應用研究大多針對石油化工領域中涉及的液態(tài)燃料如汽油、柴油、航空煤油中噻吩類硫化物的脫除，而對天然氣中的硫化物的脫除研究，尤其對選擇性脫除有機硫化物的研究尚不多見。而且MOFs脫硫劑的穩(wěn)定性有待提高。對MOFs材料骨架結(jié)構(gòu)穩(wěn)定和吸附容量的提高對石油、化工等工業(yè)領域的具有重要意義。

本發(fā)明采用活性碳為載體，將雙金屬的MOFs負載于活性炭上制備多孔復合材料，利用雙金屬MOFs改性活性碳，提高活性炭對有機硫化物的選擇性，該發(fā)明對于天然氣中的有機硫化物的脫除具有重要應用價值。

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提高天然氣中有機硫化物的吸附容量和選擇性，提供一種用于天然氣精脫硫的脫硫劑的制備方法。

為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的方法是：以活性炭為載體，原位合成鋅和銅雙金屬-雙羧基芳體配體的金屬有機框架多孔復合材料。利用金屬對硫化物選擇性吸附，提高吸附容量，同時活性炭為金屬有機框架材料提供載體，提高穩(wěn)定性，進而實現(xiàn)對天然氣中有機硫化物的高效吸附脫除。

本發(fā)明技術方案為：

一種天然氣中有機硫化物吸附脫硫劑的制備方法，其特征為：將鋅鹽和二羧酸配體按照摩爾比3：1的比例溶解在DMF中，攪拌溶解后加入一定量的活性炭粉末，充分攪拌2h，然后轉(zhuǎn)移到水熱合成釜中，120℃條件下反應10h，冷卻后加入一定的銅鹽進行金屬置換，再經(jīng)過溶劑洗滌，常壓干燥得到固體吸附脫硫劑。其中，所用的鋅鹽為硝酸鋅或乙酸鋅，銅鹽為硝酸銅或乙酸銅，二羧酸配體為對苯二甲酸，對奈二甲酸，對聯(lián)苯二甲酸中的一種。所用的活性炭粉末為50-300目的椰殼活性炭?；钚蕴康募尤胭|(zhì)量為鋅鹽和二羧酸配體質(zhì)量和的2-20倍。銅鹽加入量為銅鹽與鋅鹽的之比為1：10～10：1。發(fā)明內(nèi)容中的溶劑洗滌為采用DMF溶劑浸泡10h后過濾，然后用二氯甲烷浸泡10h后過濾。然后在常壓80℃條件下干燥5h得到吸附脫硫劑。

一種用于脫除天然氣中有機硫的多孔復合脫硫劑脫硫性能的實驗室評價：按照以上方案制備的脫硫劑對含有200mg/m3有機硫化物的天然氣進行固定床脫硫?qū)嶒?，在裝填0.5g吸附劑，吸附后有機硫化物含量為1.2mg/m3以下。吸附飽和后，采用熱再生后重復使用5次后出口有機硫化物含量在1.5mg/m3以下。再生效果良好，吸附劑可以重復使用。

本發(fā)明與現(xiàn)有技術對比，對有機硫化物據(jù)高選擇性和高硫容。采用該吸附劑對天然氣中有機硫化物進行脫除，具有設備簡單，投資低等優(yōu)點。本吸附劑采用鋅鹽和二羧酸配體制備的金屬有機框架材料具有結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，孔隙率高優(yōu)點，采用銅改性后，由于銅對硫化物具有優(yōu)異的吸附性能，在保留穩(wěn)定性的優(yōu)勢的基礎上，增加吸附選擇性和容留。而且本發(fā)明的吸附劑是以活性碳為載體，這對防止硫化物破壞金屬有機框架材料的結(jié)構(gòu)和提高吸附容量都有重要作用。因此本發(fā)明的脫硫劑對硫化物選擇性強，容量大，設備簡單，投資低，具有良好應用前景。

具體實施方式

下面結(jié)合實施例對本發(fā)明進行詳細說明：

實施例一：

將硝酸鋅和對苯二甲酸配體按照摩爾比3：1的比例溶解在DMF中，攪拌溶解后加入(鋅鹽和二羧酸配體質(zhì)和的5倍)100目椰殼活性炭粉末，充分攪拌2h，然后轉(zhuǎn)移到水熱合成釜中，120℃條件下反應10h，冷卻后按照鋅鹽和銅鹽摩爾比10：1的比例加入銅鹽進行金屬置換，再采用DMF溶劑浸泡10h后過濾，然后用二氯甲烷浸泡10h后過濾，常壓80℃條件下干燥5h得到固體吸附脫硫劑。

按照上述方法制備的有機硫多孔復合脫硫劑的脫硫性能實驗室評價如下：按照以上方案制備的脫硫劑對含有200mg/m3有機硫化物的天然氣進行固定床脫硫?qū)嶒?，裝填0.5g吸附劑，吸附1h后，測得出口有機硫化物含量為1.2mg/m3以下。

實施例二：

將乙酸鋅和對苯二甲酸配體按照摩爾比3：1的比例溶解在DMF中，攪拌溶解后加入(鋅鹽和二羧酸配體質(zhì)和的10倍)100目椰殼活性炭粉末，充分攪拌2h，然后轉(zhuǎn)移到水熱合成釜中，120℃條件下反應10h，冷卻后按照鋅鹽和銅鹽摩爾比8：1的比例加入銅鹽進行金屬置換，再采用DMF溶劑浸泡10h后過濾，然后用二氯甲烷浸泡10h后過濾，常壓80℃條件下干燥5h得到固體吸附脫硫劑。

按照上述方法制備的有機硫多孔復合脫硫劑的脫硫性能實驗室評價如下：按照以上方案制備的脫硫劑對含有200mg/m3有機硫化物的天然氣進行固定床脫硫?qū)嶒灒b填0.5g吸附劑，吸附1h后，測得出口有機硫化物含量為1.0mg/m3以下。

實施例三：

將硝酸鋅和對苯二甲酸配體按照摩爾比3：1的比例溶解在DMF中，攪拌溶解后加入(鋅鹽和二羧酸配體質(zhì)和的8倍)200目椰殼活性炭粉末，充分攪拌2h，然后轉(zhuǎn)移到水熱合成釜中，120℃條件下反應10h，冷卻后按照鋅鹽和銅鹽摩爾比1：2的比例加入銅鹽進行金屬置換，再采用DMF溶劑浸泡10h后過濾，然后用二氯甲烷浸泡10h后過濾，常壓80℃條件下干燥5h得到固體吸附脫硫劑。

按照上述方法制備的有機硫多孔復合脫硫劑的脫硫性能實驗室評價如下：按照以上方案制備的脫硫劑對含有200mg/m3有機硫化物的天然氣進行固定床脫硫?qū)嶒灒b填0.5g吸附劑，吸附1.5h后，測得出口有機硫化物含量為1.2mg/m3以下。

顯然，上述實施例僅僅是為清楚地說明所作的舉例，而并非對實施方式的限定。對于所屬領域的普通技術人員來說，在上述說明的基礎上還可以做出其它不同形式的變化或變動。這里無需也無法對所有的實施方式予以窮舉。而由此所引伸出的顯而易見的變化或變動仍處于本發(fā)明創(chuàng)造的保護范圍之中。