本發(fā)明屬于環(huán)境保護(hù)和催化技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種用于催化燃燒vocs的負(fù)載型催化劑的制備方法。

背景技術(shù)：

精細(xì)化工、石油化工、制藥等行業(yè)排放廢氣中的揮發(fā)性有機物(vocs)是當(dāng)前大氣環(huán)境最典型的污染源，其種類極多，包括：苯系物，烯烴，醇類等。vocs氣體大多有毒，有氣味，一些vocs如苯系物甚至具有強烈的致癌性。目前國家政府及環(huán)境保護(hù)部門已對其帶來的環(huán)境污染問題高度重視，關(guān)于vocs的排放標(biāo)準(zhǔn)正在不斷加嚴(yán)。因此，尋求經(jīng)濟(jì)高效的苯系vocs排放控制技術(shù)成為目前環(huán)境催化領(lǐng)域的重要課題之一。

目前常見的vocs控制技術(shù)有吸附、吸收、冷凝、膜分離技術(shù)、直接燃燒、熱氧化、催化燃燒、生物降解、紫外光催化氧化法等。催化燃燒法是廢氣中的vocs在催化劑的作用下低溫燃燒分解為h2o和co2的方法，該方法具有操作溫度低，輔助材料費用低，去除效率高等優(yōu)點，被認(rèn)為是最具前景的控制技術(shù)之一。該技術(shù)的核心是催化劑。催化劑活性組分的類型、負(fù)載量等因素對催化劑活性起決定性作用。同時，由于催化燃燒反應(yīng)多發(fā)生在催化劑表面，因此需要將活性組分負(fù)載在載體上以獲得大的比表面積，這不僅可以減少活性組分的用量，而且可以提高機械強度，熱穩(wěn)定性和催化活性。因此載體的選擇對催化劑性能的優(yōu)劣也起著至關(guān)重要的作用。

目前，按催化劑活性組分大體可以分為貴金屬催化劑和金屬氧化物催化劑。貴金屬催化劑活性高、選擇性好，催化燃燒vocs時起燃溫度可低至100～200℃，在反應(yīng)中有其他種類催化劑不可比擬的優(yōu)勢。但是由于貴金屬資源稀少、價格昂貴，，處理含氯和含硫的vocs時很容易中毒，因而其在工業(yè)應(yīng)用難以大規(guī)模推廣。單一的金屬氧化物存在催化劑起燃溫度高，催化活性低等問題。而由兩種或兩種以上的金屬(cu、mn、co等)制備得到的復(fù)合金屬氧化物催化劑，其催化活性明顯高于相應(yīng)的單一金屬氧化物，催化燃燒的其燃點降低，成為目前催化燃燒催化劑研究的熱點。zif-67具有高的孔隙率和好的化學(xué)穩(wěn)定性，由于能控制孔的結(jié)構(gòu)并且比表面積大，比其它的多孔材料作為載體在vocs催化燃燒催化劑有更廣泛的應(yīng)用前景。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于，克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種保證高催化活性的同時，顯著降低活性組分的負(fù)載量的用于催化燃燒vocs的負(fù)載型催化劑的制備方法。

為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明的技術(shù)方案為：

一種用于催化燃燒vocs的負(fù)載型催化劑的制備方法，其中：它是由高比表面積zif-67和金屬前軀體制成；具體制備方法包括以下步驟：

1)將高比表面積zif-67在80～200℃的溫度下焙干3～24小時，以除去高比表面積zif-67中吸附的水分；

2)將金屬前軀體與乙醇混合，攪拌溶解，制得溶液；

3)配置溶液的金屬前軀體的質(zhì)量與步驟1)預(yù)處理后的zif-67的質(zhì)量比為0.01～0.1，乙醇的用量為步驟1)預(yù)處理后的zif-67的質(zhì)量×比孔容；

4)將步驟2)制備的溶液和步驟1)預(yù)處理后的zif-67攪拌混合，靜置3～24小時后，置于烘箱內(nèi)在100～140℃的溫度下干燥4～6小時，再放入馬弗爐內(nèi)，在250～350℃的煅燒溫度下煅燒4～6小時；

5)將煅燒后的物料冷卻至常溫即可得到用于催化燃燒vocs的負(fù)載型催化劑。

所述高比表面積zif-67的比表面積≥800m²/g，比孔容≥0.6ml/g。

所述金屬前軀體為硝酸鈷、硝酸鎳、硝酸鐵中的任意一種或幾種以任意比例的混合物。

具體實施方法

實施例1

本實施例中的一種用于催化燃燒vocs的負(fù)載型催化劑的制備方法，其中：它是由比表面積為928m²/g，比孔容位0.65ml/g的高比表面積zif-67和金屬前軀體制成；具體制備方法包括以下步驟：

1)將比表面積為928m²/g，比孔容位0.65ml/g的高比表面積zif-67在80℃的溫度下焙干3小時，以除去高比表面積zif-67中吸附的水分；

2)將硝酸鈷與乙醇混合，攪拌溶解，制得溶液；

3)配置溶液的鈷金屬的質(zhì)量與步驟1)預(yù)處理后的zif-67的質(zhì)量比為0.01，乙醇的用量為步驟1)預(yù)處理后的zif-67的質(zhì)量×比孔容；

4)將步驟2)制備的溶液和步驟1)預(yù)處理后的zif-67攪拌混合，靜置3小時后，置于烘箱內(nèi)在100℃的溫度下干燥4小時，再放入馬弗爐內(nèi)，在250℃的煅燒溫度下煅燒4小時；

5)將煅燒后的物料冷卻至常溫即可得到用于催化燃燒vocs的負(fù)載型催化劑。

催化劑催化燃燒甲苯的實驗結(jié)果：

催化劑活性評價：將1.0ml壓片為20～60目的co/zif-67負(fù)載型催化劑裝入固定床催化反應(yīng)裝置的石英反應(yīng)管內(nèi)，反應(yīng)體系壓片為常壓，空氣流量為200ml/min，空速為12000h^-1，甲苯濃度為1000ppm，溫度范圍為100～300℃，氣相色譜檢測結(jié)果為：反應(yīng)溫度為100、150、180、200、220、250、300℃時甲苯轉(zhuǎn)化率分別為0.9％、7.3％、37.8％、74.5％、88.6％、99.4％、100.0％。

實施例2

本實施例中的一種用于催化燃燒vocs的負(fù)載型催化劑的制備方法，其中：它是由比表面積為950m²/g，比孔容位0.75ml/g的高比表面積zif-67和金屬前軀體制成；具體制備方法包括以下步驟：

1)將比表面積為950m²/g，比孔容位0.75ml/g的高比表面積zif-67在80℃的溫度下焙干24小時，以除去高比表面積zif-67中吸附的水分；

2)將硝酸鈷、硝酸鎳、硝酸鐵與乙醇混合，攪拌溶解，制得溶液；

3)配置溶液的鈷金屬、鎳金屬、鐵金屬的質(zhì)量比為2:2:1，鈷金屬、鎳金屬、鐵金屬的總質(zhì)量與步驟1)預(yù)處理后的zif-67的質(zhì)量比為0.1，乙醇的用量為步驟1)預(yù)處理后的zif-67的質(zhì)量×比孔容；

4)將步驟2)制備的溶液和步驟1)預(yù)處理后的zif-67攪拌混合，靜置24小時后，置于烘箱內(nèi)在140℃的溫度下干燥6小時，再放入馬弗爐內(nèi)，在350℃的煅燒溫度下煅燒6小時；

5)將煅燒后的物料冷卻至常溫即可得到用于催化燃燒vocs的負(fù)載型催化劑。

催化劑催化燃燒甲苯的實驗結(jié)果：

催化劑活性評價：將1.0ml壓片為20～60目的co-ni-fe/zif-67負(fù)載型催化劑裝入固定床催化反應(yīng)裝置的石英反應(yīng)管內(nèi)，反應(yīng)體系壓片為常壓，空氣流量為200ml/min，空速為12000h^-1，甲苯濃度為1000ppm，溫度范圍為100～300℃，氣相色譜檢測結(jié)果為：反應(yīng)溫度為100、150、180、200、220、250、300℃時甲苯轉(zhuǎn)化率分別為0.8％、15.8％、59.8％、94.5％、100.0％、100.0％、100.0％。

催化劑穩(wěn)定性評價：將1.0ml的20～60目的co-ni-fe/zif-67負(fù)載型催化劑裝入固定床催化反應(yīng)裝置的石英反應(yīng)管內(nèi)，反應(yīng)體系壓片為常壓，空氣流量為200ml/min，空速為12000h^-1，甲苯濃度為1000ppm，溫度范圍為220℃，用氣相色譜檢測。

實施例3

本實施例中的一種用于催化燃燒vocs的負(fù)載型催化劑的制備方法，其中：它是由比表面積為950m²/g，比孔容位0.65ml/g的高比表面積zif-67和金屬前軀體制成；具體制備方法包括以下步驟：

1)將比表面積為950m²/g，比孔容位0.65ml/g的高比表面積zif-67在140℃的溫度下焙干14小時，以除去高比表面積zif-67中吸附的水分；

2)將硝酸鈷、硝酸鎳與乙醇混合，攪拌溶解，制得溶液；

3)配置溶液的鈷金屬、鎳金屬的質(zhì)量比為1:1，鈷金屬、鎳金屬的總質(zhì)量與步驟1)預(yù)處理后的zif-67的質(zhì)量比為0.08，乙醇的用量為步驟1)預(yù)處理后的zif-67的質(zhì)量×比孔容；

4)將步驟2)制備的溶液和步驟1)預(yù)處理后的zif-67攪拌混合，靜置14小時后，置于烘箱內(nèi)在120℃的溫度下干燥5小時，再放入馬弗爐內(nèi)，在300℃的煅燒溫度下煅燒5小時；

5)將煅燒后的物料冷卻至常溫即可得到用于催化燃燒vocs的負(fù)載型催化劑。

催化劑催化燃燒甲苯的實驗結(jié)果：

催化劑活性評價：將1.0ml壓片為20～60目的co-ni-fe/zif-67負(fù)載型催化劑裝入固定床催化反應(yīng)裝置的石英反應(yīng)管內(nèi)，反應(yīng)體系壓片為常壓，空氣流量為200ml/min，空速為12000h^-1，甲苯濃度為1000ppm，溫度范圍為100～300℃，氣相色譜檢測結(jié)果為：反應(yīng)溫度為100、150、180、200、220、250、300℃時甲苯轉(zhuǎn)化率分別為0.9％、10.7％、50.8％、91.5％、99.4％、100.0％、100.0％。

實施例4

本實施例中的一種用于催化燃燒vocs的負(fù)載型催化劑的制備方法，其中：它是由比表面積為960m²/g，比孔容位0.68ml/g的高比表面積zif-67和金屬前軀體制成；具體制備方法包括以下步驟：

1)將比表面積為960m²/g，比孔容位0.68ml/g的高比表面積zif-67在180℃的溫度下焙干20小時，以除去高比表面積zif-67中吸附的水分；

2)將硝酸鎳、硝酸鐵與乙醇混合，攪拌溶解，制得溶液；

3)配置溶液的鎳金屬、鐵金屬的質(zhì)量比為2:1，鎳金屬、鐵金屬的總質(zhì)量與步驟1)預(yù)處理后的zif-67的質(zhì)量比為0.045，乙醇的用量為步驟1)預(yù)處理后的zif-67的質(zhì)量×比孔容；

4)將步驟2)制備的溶液和步驟1)預(yù)處理后的zif-67攪拌混合，靜置20小時后，置于烘箱內(nèi)在120℃的溫度下干燥4.5小時，再放入馬弗爐內(nèi)，在340℃的煅燒溫度下煅燒5.5小時；

5)將煅燒后的物料冷卻至常溫即可得到用于催化燃燒vocs的負(fù)載型催化劑。

催化劑催化燃燒甲苯的實驗結(jié)果：

催化劑活性評價：將1.0ml壓片為20～60目的co-ni-fe/zif-67負(fù)載型催化劑裝入固定床催化反應(yīng)裝置的石英反應(yīng)管內(nèi)，反應(yīng)體系壓片為常壓，空氣流量為200ml/min，空速為12000h^-1，甲苯濃度為1000ppm，溫度范圍為100～300℃，氣相色譜檢測結(jié)果為：反應(yīng)溫度為100、150、180、200、220、250、300℃時甲苯轉(zhuǎn)化率分別為1.1％、9.5％、49.6％、79.6％、99.4％、100.0％、100.0％。

實施例5

本實施例中的一種用于催化燃燒vocs的負(fù)載型催化劑的制備方法，其中：它是由比表面積為930m²/g，比孔容位0.6ml/g的高比表面積zif-67和金屬前軀體制成；具體制備方法包括以下步驟：

1)將比表面積為930m²/g，比孔容位0.6ml/g的高比表面積zif-67在180℃的溫度下焙干18小時，以除去高比表面積zif-67中吸附的水分；

2)將硝酸鈷、硝酸鐵與乙醇混合，攪拌溶解，制得溶液；

3)配置溶液的鈷金屬、鐵金屬的質(zhì)量比為3：2，鈷金屬、鐵金屬的總質(zhì)量與步驟1)預(yù)處理后的zif-67的質(zhì)量比為0.075，乙醇的用量為步驟1)預(yù)處理后的zif-67的質(zhì)量×比孔容；

4)將步驟2)制備的溶液和步驟1)預(yù)處理后的zif-67攪拌混合，靜置18小時后，置于烘箱內(nèi)在130℃的溫度下干燥5小時，再放入馬弗爐內(nèi)，在340℃的煅燒溫度下煅燒5.5小時；

5)將煅燒后的物料冷卻至常溫即可得到用于催化燃燒vocs的負(fù)載型催化劑。

催化劑催化燃燒甲苯的實驗結(jié)果：

催化劑活性評價：將1.0ml壓片為20～60目的co-ni-fe/zif-67負(fù)載型催化劑裝入固定床催化反應(yīng)裝置的石英反應(yīng)管內(nèi)，反應(yīng)體系壓片為常壓，空氣流量為200ml/min，空速為12000h^-1，甲苯濃度為1000ppm，溫度范圍為100～300℃，氣相色譜檢測結(jié)果為：反應(yīng)溫度為100、150、180、200、220、250、300℃時甲苯轉(zhuǎn)化率分別為1.3％、13.5％、56.7％、75.6％、99.0％、100.0％、100.0％。