本發(fā)明涉及節(jié)能環(huán)保技術(shù)領(lǐng)域，具體為一種基于二氧化碳加氫制低碳烯烴復合催化劑及其制備方法。

背景技術(shù)：

能源是人類社會發(fā)展和進步必不可少的動力，我國是一個人口大國，同時也是能源消費大國，加上經(jīng)濟發(fā)展越來越快，對能源的需求量也越來越大。目前世界上消耗的能源主要為化石燃料，包括原油、原煤和天然氣等。這些能源都是不可再生的能源，而且分布非常不均衡。波斯灣、北非和墨西哥灣的石油儲量占世界石油總儲量的51.3％，就國家而言，石油儲量最多的是沙特，占世界石油總儲量的21.9％，而中國的石油儲量只有沙特的6％，在世界上排名第13位。天然氣主要分布在歐洲和俄羅斯，俄羅斯的天然氣儲量最多，占世界天然氣總儲量的26.3％，我國的天然氣儲量則比較少。我國的煤炭年產(chǎn)量占世界第二，同時也是世界上每年消耗煤炭最多的國家，由于我國的煤炭資源質(zhì)量普遍不高，硫含量較高，目前我國也是世界上污染較為嚴重的國家之一。針對我國目前能源分布與使用情況，如何利用我國豐富的煤炭資源，尋求一種高效清潔的替代石油的路徑已經(jīng)迫在眉睫。為此，我們提出了一種基于二氧化碳加氫制低碳烯烴復合催化劑及其制備方法投入使用，以解決上述問題。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種基于二氧化碳加氫制低碳烯烴復合催化劑及其制備方法，以解決上述背景技術(shù)中提出的問題。

為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供如下技術(shù)方案：一種基于二氧化碳加氫制低碳烯烴復合催化劑，該基于二氧化碳加氫制低碳烯烴復合催化劑按以下重量份配比：

zr(no3)4·5h2o：40～60份；

nh3·h2o：5～7份；

naoh：80～100份；

naalo2：70～90份；

al2(so4)3：30～50份；

fe(no3)3·9h2o：40～50份；

co(nh2)2：10～15份；

反應助劑：3～5份。

優(yōu)選的，所述反應助劑為可降低ch4含量的mn結(jié)構(gòu)助劑。

優(yōu)選的，一種基于二氧化碳加氫制低碳烯烴復合催化劑的制備方法，該基于二氧化碳加氫制低碳烯烴復合催化劑的制備方法的具體步驟如下：

s1：將40～60份的zr(no3)4·5h2o配置成1～3mol/l的溶液，在攪拌的條件下滴加5～7份的nh3·h2o后得到zr(oh)4沉淀物，并將zr(oh)4用去離子水洗滌過濾后備用；

s2：將80～100份的naoh和70～90份的naalo2溶于400～600ml的水中形成混合液，攪拌均勻后在混合液中緩慢滴加至7～9g硅溶膠，快速攪拌并在室溫下老化10～12h；

s3：把步驟s2中的混合溶液轉(zhuǎn)移至反應釜內(nèi)，并在反應釜內(nèi)倒入步驟s1中制得的zr(oh)4，在180～200℃的條件下熱處理72h，并水洗3～5次后制得催化助劑；

s4：將30～50份的al2(so4)3溶于100～150ml的去離子水中形成al2(so4)3溶液，將40～50份的fe(no3)3·9h2o溶于100～150ml的去離子水中形成fe(no3)3·9h2o溶液，在攪拌條件下把al2(so4)3溶液緩慢加入fe(no3)3·9h2o溶液中形成混合溶液，并在混合溶液中邊攪拌邊緩慢滴入7～9g硅溶膠；

s5：在步驟s4制得的混合溶液中加入步驟s3中制得的催化助劑，攪拌30～35min后再緩慢添加10～15份的co(nh2)2，隨后添加3～5份的反應助劑繼續(xù)攪拌直至反應助劑完全溶解；

s6：將步驟s5中的混合溶液移入反應釜內(nèi)，在180～200℃下晶化3～5d，冷卻后用去離子水洗至ph＝8，經(jīng)干燥、焙燒后得到低碳烯烴催化劑。

優(yōu)選的，所述步驟s2中，硅溶膠由na2o、sio2、al2o3和h2o組成，且na2o：sio2：al2o3：h2o＝14:80:6:1800。

優(yōu)選的，所述步驟s4中，在攪拌過程中，先按順時針攪拌3～5圈后，在以逆時針攪拌3～5圈，直至硅溶膠與混合溶液完全混合為止。

優(yōu)選的，所述步驟s6中，焙燒溫度400～750℃，焙燒時間為1～1.5h。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果是：本發(fā)明操作方法簡單，制備的低碳烯烴催化劑活性高，還原性能好，穩(wěn)定性強，適合工廠的大批量生產(chǎn)。

附圖說明

圖1為本發(fā)明工作流程圖；

圖2為本發(fā)明在190℃條件下不同晶化時間的振動譜帶圖。

具體實施方式

下面將結(jié)合本發(fā)明實施例中的附圖，對本發(fā)明實施例中的技術(shù)方案進行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實施例僅僅是本發(fā)明一部分實施例，而不是全部的實施例?；诒景l(fā)明中的實施例，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在沒有做出創(chuàng)造性勞動前提下所獲得的所有其他實施例，都屬于本發(fā)明保護的范圍。

實施例一

一種基于二氧化碳加氫制低碳烯烴復合催化劑，該基于二氧化碳加氫制低碳烯烴復合催化劑按以下重量份配比：

zr(no3)4·5h2o：40份；

nh3·h2o：5份；

naoh：80份；

naalo2：70份；

al2(so4)3：30份；

fe(no3)3·9h2o：40份；

co(nh2)2：10份；

反應助劑：3份，反應助劑為可降低ch4含量的mn結(jié)構(gòu)助劑。

本發(fā)明還提供了一種基于二氧化碳加氫制低碳烯烴復合催化劑的制備方法，該基于二氧化碳加氫制低碳烯烴復合催化劑的制備方法的具體步驟如下：

s1：將40份的zr(no3)4·5h2o配置成1～3mol/l的溶液，在攪拌的條件下滴加5份的nh3·h2o后得到zr(oh)4沉淀物，并將zr(oh)4用去離子水洗滌過濾后備用；

s2：將80份的naoh和70份的naalo2溶于400ml的水中形成混合液，攪拌均勻后在混合液中緩慢滴加至7g硅溶膠，快速攪拌并在室溫下老化10h，硅溶膠由na2o、sio2、al2o3和h2o組成，且na2o：sio2：al2o3：h2o＝14:80:6:1800；

s3：把步驟s2中的混合溶液轉(zhuǎn)移至反應釜內(nèi)，并在反應釜內(nèi)倒入步驟s1中制得的zr(oh)4，在180℃的條件下熱處理72h，并水洗3次后制得催化助劑；

s4：將30份的al2(so4)3溶于100～150ml的去離子水中形成al2(so4)3溶液，將40份的fe(no3)3·9h2o溶于100～150ml的去離子水中形成fe(no3)3·9h2o溶液，在攪拌條件下把al2(so4)3溶液緩慢加入fe(no3)3·9h2o溶液中形成混合溶液，并在混合溶液中邊攪拌邊緩慢滴入7g硅溶膠，在攪拌過程中，先按順時針攪拌3圈后，在以逆時針攪拌3圈，直至硅溶膠與混合溶液完全混合為止；

s5：在步驟s4制得的混合溶液中加入步驟s3中制得的催化助劑，攪拌30min后再緩慢添加10份的co(nh2)2，隨后添加3份的反應助劑繼續(xù)攪拌直至反應助劑完全溶解；

s6：將步驟s5中的混合溶液移入反應釜內(nèi)，在180℃下晶化4d，冷卻后用去離子水洗至ph＝8，經(jīng)干燥、焙燒后得到低碳烯烴催化劑，焙燒溫度400℃，焙燒時間為1h。

實施例二

一種基于二氧化碳加氫制低碳烯烴復合催化劑，該基于二氧化碳加氫制低碳烯烴復合催化劑按以下重量份配比：

zr(no3)4·5h2o：60份；

nh3·h2o：7份；

naoh：100份；

naalo2：90份；

al2(so4)3：50份；

fe(no3)3·9h2o：50份；

co(nh2)2：15份；

反應助劑：5份，反應助劑為可降低ch4含量的mn結(jié)構(gòu)助劑。

本發(fā)明還提供了一種基于二氧化碳加氫制低碳烯烴復合催化劑的制備方法，該基于二氧化碳加氫制低碳烯烴復合催化劑的制備方法的具體步驟如下：

s1：將60份的zr(no3)4·5h2o配置成1～3mol/l的溶液，在攪拌的條件下滴加7份的nh3·h2o后得到zr(oh)4沉淀物，并將zr(oh)4用去離子水洗滌過濾后備用；

s2：將100份的naoh和90份的naalo2溶于600ml的水中形成混合液，攪拌均勻后在混合液中緩慢滴加至9g硅溶膠，快速攪拌并在室溫下老化12h，硅溶膠由na2o、sio2、al2o3和h2o組成，且na2o：sio2：al2o3：h2o＝14:80:6:1800；

s3：把步驟s2中的混合溶液轉(zhuǎn)移至反應釜內(nèi)，并在反應釜內(nèi)倒入步驟s1中制得的zr(oh)4，在200℃的條件下熱處理72h，并水洗5次后制得催化助劑；

s4：將50份的al2(so4)3溶于150ml的去離子水中形成al2(so4)3溶液，將50份的fe(no3)3·9h2o溶于150ml的去離子水中形成fe(no3)3·9h2o溶液，在攪拌條件下把al2(so4)3溶液緩慢加入fe(no3)3·9h2o溶液中形成混合溶液，并在混合溶液中邊攪拌邊緩慢滴入9g硅溶膠，在攪拌過程中，先按順時針攪拌5圈后，在以逆時針攪拌5圈，直至硅溶膠與混合溶液完全混合為止；

s5：在步驟s4制得的混合溶液中加入步驟s3中制得的催化助劑，攪拌35min后再緩慢添加15份的co(nh2)2，隨后添加5份的反應助劑繼續(xù)攪拌直至反應助劑完全溶解；

s6：將步驟s5中的混合溶液移入反應釜內(nèi)，在200℃下晶化5d，冷卻后用去離子水洗至ph＝8，經(jīng)干燥、焙燒后得到低碳烯烴催化劑，焙燒溫度750℃，焙燒時間為1.5h。

實施例三

一種基于二氧化碳加氫制低碳烯烴復合催化劑，該基于二氧化碳加氫制低碳烯烴復合催化劑按以下重量份配比：

zr(no3)4·5h2o：50份；

nh3·h2o：6份；

naoh：90份；

naalo2：80份；

al2(so4)3：40份；

fe(no3)3·9h2o：45份；

co(nh2)2：135份；

反應助劑：4份，反應助劑為可降低ch4含量的mn結(jié)構(gòu)助劑。

本發(fā)明還提供了一種基于二氧化碳加氫制低碳烯烴復合催化劑的制備方法，該基于二氧化碳加氫制低碳烯烴復合催化劑的制備方法的具體步驟如下：

s1：將50份的zr(no3)4·5h2o配置成1～3mol/l的溶液，在攪拌的條件下滴加6份的nh3·h2o后得到zr(oh)4沉淀物，并將zr(oh)4用去離子水洗滌過濾后備用；

s2：將90份的naoh和80份的naalo2溶于500ml的水中形成混合液，攪拌均勻后在混合液中緩慢滴加至8g硅溶膠，快速攪拌并在室溫下老化11h，硅溶膠由na2o、sio2、al2o3和h2o組成，且na2o：sio2：al2o3：h2o＝14:80:6:1800；

s3：把步驟s2中的混合溶液轉(zhuǎn)移至反應釜內(nèi)，并在反應釜內(nèi)倒入步驟s1中制得的zr(oh)4，在190℃的條件下熱處理72h，并水洗4次后制得催化助劑；

s4：將40份的al2(so4)3溶于130ml的去離子水中形成al2(so4)3溶液，將45份的fe(no3)3·9h2o溶于130ml的去離子水中形成fe(no3)3·9h2o溶液，在攪拌條件下把al2(so4)3溶液緩慢加入fe(no3)3·9h2o溶液中形成混合溶液，并在混合溶液中邊攪拌邊緩慢滴入8g硅溶膠，在攪拌過程中，先按順時針攪拌4圈后，在以逆時針攪拌4圈，直至硅溶膠與混合溶液完全混合為止；

s5：在步驟s4制得的混合溶液中加入步驟s3中制得的催化助劑，攪拌33min后再緩慢添加13份的co(nh2)2，隨后添加4份的反應助劑繼續(xù)攪拌直至反應助劑完全溶解；

s6：將步驟s5中的混合溶液移入反應釜內(nèi)，在190℃下晶化3d，冷卻后用去離子水洗至ph＝8，經(jīng)干燥、焙燒后得到低碳烯烴催化劑，焙燒溫度600℃，焙燒時間為1.3h。

請參閱圖2，圖中小于1250cm^-1的振動區(qū)為骨架基頻振動區(qū)，振動峰峰位在1369cm^-1附近的骨架振動的合頻或泛頻帶，在3460cm^-1附近振動峰代表的表面羥基及吸附水的振動，450cm^-1附近的振動峰代表其內(nèi)部的四面體振動，當晶化時間為3d時，晶化溫度對合成的低碳烯烴催化劑的結(jié)晶度有很大的影響，晶化溫度低于190攝氏度時，隨著晶化溫度的升高，低碳烯烴的骨架結(jié)構(gòu)趨于平衡，并至190℃時趨于完美，綜合以上所述，本發(fā)明的最佳實施例為實施例三。

盡管已經(jīng)示出和描述了本發(fā)明的實施例，對于本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員而言，可以理解在不脫離本發(fā)明的原理和精神的情況下可以對這些實施例進行多種變化、修改、替換和變型，本發(fā)明的范圍由所附權(quán)利要求及其等同物限定。