本發(fā)明屬于天然氣車尾氣凈化技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種用于天然氣車尾氣中甲烷凈化的負載型催化劑及制備與應(yīng)用。

背景技術(shù)：

全球正面臨嚴峻的能源短缺和環(huán)境污染問題，天然氣因其儲量豐富和安全可靠成為新能源領(lǐng)域的新寵，天然氣車作為新能源汽車在許多國家得到大力推廣。天然氣車排放的尾氣中含有未完全燃燒的甲烷，是一種環(huán)境污染氣體，因此需要凈化處理后才能滿足日益嚴格的排放法規(guī)的要求。催化燃燒是一種有效的甲烷轉(zhuǎn)化方式，其關(guān)鍵在于開發(fā)高效經(jīng)濟的催化劑。

天然氣車尾氣甲烷凈化領(lǐng)域中應(yīng)用最廣泛的催化劑是貴金屬類催化劑，包括pt、pd、au及其對應(yīng)的氧化物，其具有良好的低溫起燃活性和催化活性(cn102872866a，cn103131488a)；但貴金屬資源稀缺且原料價格持續(xù)上漲，使用時存在中毒和高溫失活現(xiàn)象，這些因素使貴金屬的大規(guī)模應(yīng)用受到一定限制。因此，尋找可替代貴金屬的催化劑一直是研究熱點，資源豐富且價格低廉的金屬氧化物逐漸受到重視(cn105536804a，cn105749917a)，人們嘗試通過選擇合適的組分、配比及制備方法等，獲得低溫起燃活性與貴金屬相近的催化劑。其中，co和cr被普遍認為是最具潛力的催化劑(cn105983408a，cn103599790a，cn102626633a，cn102626652a)，但它們具有生物毒性，因此科研人員逐漸將目光轉(zhuǎn)向了環(huán)境友好且低溫活性較高的mn催化劑。

mn催化劑的催化活性不僅與活性組分的晶體結(jié)構(gòu)有關(guān)，還與載體的種類和性質(zhì)緊密相關(guān)。zro2因其具有表面酸堿性、熱穩(wěn)定性好及抗中毒能力強等優(yōu)點，是一種優(yōu)異的載體材料。cn1210104c制備了含cu、fe、zr的納米復(fù)合氧化物催化劑，用于芳香烴揮發(fā)性有機物的凈化處理；cn104001500b制備了錳鋯鑭復(fù)合儲氧材料，用于柴油車尾氣凈化；但二者得到的材料均為混合相催化劑，其中zr以助劑的角色存在于催化劑中，因此并不能發(fā)揮zro2的載體作用。而以zro2作為載體的負載型催化劑用于天然氣尾氣中甲烷凈化的報道并不多見。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)的缺點，本發(fā)明的目的在于提供一種用于天然氣車尾氣中甲烷凈化的負載型催化劑及制備與應(yīng)用，該材料用于凈化天然氣車尾氣中的甲烷時，起燃溫度低，穩(wěn)定性好，原位制備方法工藝簡單，原料豐富，成本大大降低。

為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是：

一種用于天然氣車尾氣中甲烷凈化的負載型催化劑，以zro2作為載體，活性組分為：

mn，或，

mn和fe，或，

mn和cu，或，

mn、fe和cu。

所述催化劑具體組份為：

單相mno2和單相zro2；或，

單相mno2、單相zro2和單相feox；或，

單相mno2、單相zro2和單相cuox；或，

單相mno2、單相zro2、單相cuox和單相cuox；

其中，x的范圍為0.5～1.5，mn與zr的質(zhì)量比范圍為0.5～8，fe或cu的添加量為mno2和zro2總質(zhì)量的0～20％。

以質(zhì)量比計，所述載體zro2上的活性組分負載量為40～80％。

所述活性組分中的fe/mn或cu/mn摩爾比為0～1/2。

本發(fā)明還提供了所述催化劑的原位制備方法，包括以下步驟：

步驟一：取適量mn、fe、cu的可溶鹽中的一種或幾種，與適量的zro2混合均勻，配制成懸濁液a；

步驟二：取適量高錳酸鹽，和季銨鹽類表面活性劑混合均勻后，配制成溶液b；

步驟三：將溶液b以一定的速度加入溶液a中，攪拌均勻，得到的懸濁液轉(zhuǎn)移到配備聚四氟乙烯內(nèi)膽的不銹鋼反應(yīng)釜中，進行水熱反應(yīng)；

步驟四：水熱反應(yīng)結(jié)束后，采用離心過濾或抽濾得到沉淀，用去離子水和乙醇清洗多次后，烘干得到催化劑粉末。

所述步驟一中，mn、fe、cu的可溶鹽為乙酸鹽、硝酸鹽或硫酸鹽。

所述步驟一中，以摩爾比計，mn、fe、cu用量為m:mn＝0～1/2，，m代表fe和cu中的一種或兩種，以質(zhì)量比計，mn:zr＝0.5～8。

所述步驟二中，高錳酸鹽為高錳酸鈉、高錳酸鉀或高錳酸銨，所述季銨鹽類表面活性劑為十六烷基三甲基溴化銨或十六烷基三甲基氯化銨。

所述步驟三中，水熱反應(yīng)溫度范圍為100～200℃，反應(yīng)時間為2～24h，所述步驟四中，80～110℃溫度范圍內(nèi)烘干4～24小時。

本發(fā)明所述負載型催化劑應(yīng)用于天然氣車尾氣中的甲烷凈化時，反應(yīng)條件為：甲烷初始濃度為500～1000ppm，o2體積濃度為2～10％，空速30～150lg^-1h^-1，反應(yīng)壓力為常壓，適用的操作溫度為160～600℃。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的催化劑對天然氣車尾氣中甲烷的起燃溫度低，能在500℃以下將甲烷完全氧化，與現(xiàn)行商用貴金屬催化劑的凈化性能相當(dāng)，且熱穩(wěn)定性好。本發(fā)明中催化劑的制備方法簡單、原料豐富、易于操作、成本低廉，具備應(yīng)用前景。

附圖說明

圖1是α-mno2/zro2催化劑用于天然氣中甲烷凈化的活性測試結(jié)果示意圖圖。反應(yīng)條件：甲烷初始濃度為1000ppm，o2體積濃度為10％，空速90lg^-1h^-1。

具體實施方式

下面結(jié)合實施例對本發(fā)明做進一步詳細說明，但本發(fā)明并不限于以下實施例。

實施例一

一種用于天然氣車尾氣中甲烷凈化的zro2負載型含mn催化劑，是將單相α-mno2在zro2上原位制備形成的。α-mno2/zro2的質(zhì)量比為4:1。

其制備方法包括以下步驟：

步驟一，取3.7g乙酸錳與0.5gzro2混合均勻，分散在去離子水中，配制成溶液a；

步驟二，取1.6g高錳酸鉀和十六烷基三甲基溴化銨，混合均勻后，溶解在去離子水中，配制成溶液b；

步驟三，將溶液b以一定的速度加入溶液a中，攪拌均勻，得到的懸濁液轉(zhuǎn)移到配備聚四氟乙烯內(nèi)膽的不銹鋼反應(yīng)釜中，進行水熱反應(yīng)，控制溫度范圍為140℃，反應(yīng)時間為2h。

步驟四，水熱反應(yīng)結(jié)束后，采用離心過濾得到沉淀，用去離子水和乙醇清洗多次后，置于100℃溫度范圍內(nèi)烘干12小時，得到催化劑粉末。

實施例二

一種用于天然氣車尾氣中甲烷凈化的zro2負載型含mn催化劑，是將單相α-mno2在zro2上原位制備形成的。α-mno2/zro2的質(zhì)量比為2:1。

其制備方法與實施例一一致。

實施例三

一種用于天然氣車尾氣中甲烷凈化的zro2負載型含mn催化劑，是將單相γ-mno2在zro2上原位制備形成的。γ-mno2/zro2的質(zhì)量比為1:1。

其制備方法與實施例一一致。

實施例四

一種用于天然氣車尾氣中甲烷凈化的zro2負載型含fe和mn催化劑，是將含fe的α-mno2在zro2上原位制備形成的。含fe的α-mno2/zro2的質(zhì)量比為2:3。

其制備方法包括以下步驟：

步驟一，取3.7g乙酸錳、3.0g硝酸鐵與3.0gzro2混合均勻，分散在去離子水中，配制成溶液a；

步驟二～四與實施例一一致。

活性測試結(jié)果分析

以上述實施例所制備的催化劑進行活性測試，結(jié)果見圖1所示，可以看出，該系列催化劑具有良好的甲烷低溫氧化活性，t50為310～330℃，t90為420～450℃。

以上僅為本發(fā)明的優(yōu)選實施例，不局限本發(fā)明的專利保護范圍。除上述實施例外，本發(fā)明還可以有其他實施方式。凡采用等同替換或等效變換的技術(shù)方案，均在本發(fā)明的保護范圍內(nèi)。