本發(fā)明屬于高分子材料和功能性材料領(lǐng)域，具體涉及一種用于油水分離的碳納米管增強(qiáng)的超疏水乙基纖維素海綿的制備方法。

背景技術(shù)：

近年來(lái)，原油開(kāi)采陣地已經(jīng)開(kāi)始從大陸向海洋轉(zhuǎn)移。海上石油的開(kāi)采已然成為獲取能源的重要途徑之一，然而各類(lèi)原油泄漏的事故也愈發(fā)屢見(jiàn)不鮮。在對(duì)當(dāng)?shù)氐暮Ｑ笊鷳B(tài)環(huán)境造成巨大危害的同時(shí)，也使得石油泄漏污染的處理工作成為社會(huì)各界關(guān)注的焦點(diǎn)。如何有效地實(shí)現(xiàn)油水分離對(duì)海洋生態(tài)環(huán)境保護(hù)具有十分重要的意義。

疏水性三維多孔材料的物理吸收法是一種非常有效的油水分離技術(shù)，三維多孔材料擁有高孔隙率、優(yōu)良的化學(xué)穩(wěn)定性、較大的飽和吸附量、可互通多孔的微觀結(jié)構(gòu)從而具有實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。maedehramezani等[ramezanim,vaezimr,kazemzadeha.appliedsurfacescience,2014,317(2):147-153.]以乙基三乙氧基硅烷為前驅(qū)體，乙醇為溶劑，氨水為催化劑制得了sio2溶膠，將基底玻璃片浸入到溶膠中，烘干的玻璃片用不同濃度的異-三甲氧基硅烷/乙醇溶液進(jìn)行疏水硅烷化修飾，得到的超疏水表面的水接觸角高達(dá)160°。dickerson等[phamvh,dickersonjh.acsappliedmaterials&interfaces,2014,6(16):14181-14188.]通過(guò)溶液浸泡法用三氯十八烷基硅烷對(duì)密胺泡沫進(jìn)行疏水改性，降低其表面張力從而增大材料表面的疏水性。最終獲得的改性泡沫的水接觸角為151°，具有超疏水特性。其油水吸收實(shí)驗(yàn)表明，改性泡沫的飽和吸收容量分布在80倍以上自身重量，且可以通過(guò)吸收/擠壓循環(huán)實(shí)現(xiàn)多次循環(huán)油水分離，在1000次循環(huán)實(shí)驗(yàn)過(guò)程中一直保持優(yōu)異的飽和吸收率。wang等[wangx,xus,tany,etal.carbohydratepolymers,2016,140(20):188-194.]利用十六烷基三甲氧基硅烷（hdtms）由溶膠-凝膠法制備硅烷化微晶纖維素（mcc），合成的多孔疏水纖維素復(fù)合材料可以用于高效油水分離，且循環(huán)10次使用過(guò)后仍然能夠保持高達(dá)99.77%的油水分離效率。

然而以上這些疏水性海綿在實(shí)際應(yīng)用中會(huì)面臨諸多的問(wèn)題，例如繁復(fù)的加工制備過(guò)程、昂貴的實(shí)驗(yàn)試劑和設(shè)備、材料重復(fù)使用性差、制備過(guò)程中具有二次污染等。尤其是這些改性海綿絕大多數(shù)采用聚氨酯和密胺樹(shù)脂等材料作為模板，其模板制備過(guò)程會(huì)產(chǎn)生環(huán)境污染。雖然海綿的重復(fù)利用性良好，但其可回收再生能力較差，尤其是難以在自然環(huán)境中降解，不符合綠色化學(xué)的概念和時(shí)代發(fā)展的趨勢(shì)。本專(zhuān)利使用商品化乙基纖維素，通過(guò)一種經(jīng)濟(jì)高效、低成本、無(wú)污染的制備工藝制得疏水乙基纖維素海綿，通過(guò)交聯(lián)和引入碳納米管來(lái)協(xié)同增強(qiáng)海綿基體，所得到的疏水三維多孔海綿具有較好的穩(wěn)定性、吸油性，合成操作簡(jiǎn)單，工業(yè)化生產(chǎn)可行性好，可以實(shí)現(xiàn)大批量生產(chǎn)，在海洋油污染處理過(guò)程中具有良好的應(yīng)用前景。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種用于油水分離的碳納米管增強(qiáng)的超疏水乙基纖維素海綿的制備方法，該方法經(jīng)濟(jì)高效、制備工藝簡(jiǎn)單、原料來(lái)源廣泛、綠色環(huán)保。

本發(fā)明提出的一種用于油水分離的碳納米管增強(qiáng)的超疏水乙基纖維素海綿的制備方法，具體步驟如下：

（1）交聯(lián)乙基纖維素的制備：將1.0-2.0g的乙基纖維素粉末加入到5-15ml的二氧六環(huán)中，攪拌使其充分溶解；加入0.1-2ml環(huán)氧氯丙烷，30-60℃下磁力攪拌3-6小時(shí)，得到交聯(lián)的乙基纖維素；

（2）硅烷疏水化改性的碳納米管的制備：將0.02-0.1g羥基化碳納米管加入到100-200ml的去離子水中并超聲分散45min，加入6ml含有2ml十六烷基三甲氧基硅烷（hdtms）的水溶液，75℃恒溫油浴，加熱回流6h；產(chǎn)物抽濾，用去離子水和乙醇洗滌，濾餅80℃真空干燥，即得到硅烷疏水化改性的碳納米管；

（3）成孔劑的制備；

（4）碳納米管增強(qiáng)的超疏水乙基纖維素海綿的制備：取0.02-0.5g硅烷疏水化改性的碳納米管加入到步驟（1）交聯(lián)的乙基纖維素中，攪拌使其分散均勻；隨后分批加入過(guò)篩后的無(wú)水硫酸鈉成孔劑，攪拌均勻后加入模具；將模具和樣品放入-80℃冰箱冷凍陳化48小時(shí)后取出脫模，置于去離子水中洗凈成孔劑與溶劑，冷凍干燥24小時(shí)得到碳納米管增強(qiáng)的超疏水乙基纖維素海綿；

（5）接觸角實(shí)驗(yàn)和油水分離實(shí)驗(yàn)。

本發(fā)明中，所述的步驟（3）成孔劑的制備：用研缽對(duì)成孔劑進(jìn)行研磨，隨后將研磨后的成孔劑放入80-150目的網(wǎng)篩，過(guò)篩；所述成孔劑為氯化鈉、碳酸氫鈉、碳酸鈉或硫酸鈉中的一種。

本發(fā)明中，步驟（5）接觸角實(shí)驗(yàn)和油水分離實(shí)驗(yàn)：使用接觸角測(cè)試儀（oca20）分別測(cè)試海綿在水、1mhcl溶液、1mnaoh溶液和10wt%nacl溶液環(huán)境下的接觸角。使用蘇丹紅1號(hào)對(duì)不同油品進(jìn)行染色，分別將不同的油水混合物置于燒杯中，將一定質(zhì)量的碳納米管增強(qiáng)的超疏水乙基纖維素海綿投入燒杯，記錄飽和吸油量和吸油所用的時(shí)間。取出樣品，通過(guò)吸收-蒸餾的方法將內(nèi)部的油品進(jìn)行有效回收；不同油品為正己烷、汽油、柴油、二甲基硅油、石油醚和食用油。

本發(fā)明所制備的碳納米管增強(qiáng)的超疏水乙基纖維素海綿具有的積極效果：

a.具有較強(qiáng)的油水分離能力和較高的油水分離效率。海綿可吸收自身重量數(shù)十倍的不同種類(lèi)的油品，分離效率超過(guò)99%。

b.碳納米管增強(qiáng)的超疏水乙基纖維素海綿與水的接觸角達(dá)到155.2°，油的接觸角達(dá)到0°，滾動(dòng)角為5°，具有超疏水的性質(zhì)，可用于油水分離過(guò)程。

c.具有非常輕的密度和非常高的孔隙率。

d.碳納米管增強(qiáng)的超疏水乙基纖維素海綿具有耐酸堿鹽的性質(zhì)，可用于不同環(huán)境下的油水分離。

e.具有很好的循環(huán)使用性和力學(xué)強(qiáng)度，在循環(huán)使用50次后仍具有較高的油水分離能力。

附圖說(shuō)明

圖1是制備碳納米管增強(qiáng)的超疏水乙基纖維素海綿的流程示意圖。

圖2是硅烷疏水化的碳納米管的合成示意圖。

圖3是碳納米管增強(qiáng)的超疏水乙基纖維素海綿的水接觸角圖像。

圖4是碳納米管增強(qiáng)的超疏水乙基纖維素海綿實(shí)物圖。

具體實(shí)施方式

下面通過(guò)實(shí)施例進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明。

實(shí)施例１：

一種用于油水分離的碳納米管增強(qiáng)的超疏水乙基纖維素海綿的制備方法，包括如下工藝步驟：

（1）交聯(lián)乙基纖維素的制備：

將2.0g的乙基纖維素粉末加入到10ml的二氧六環(huán)中，攪拌使其充分溶解。加入0.5ml環(huán)氧氯丙烷，35℃下磁力攪拌5小時(shí)，得到交聯(lián)的乙基纖維素。

（2）硅烷疏水化改性的碳納米管的制備：

將0.1g羥基化碳納米管加入到150ml的去離子水中并超聲分散45min，加入6ml含有2ml十六烷基三甲氧基硅烷（hdtms）的水溶液，75℃恒溫油浴，加熱回流6h。產(chǎn)物抽濾，用去離子水和乙醇洗滌，濾餅80℃真空干燥，即得到硅烷疏水化改性的碳納米管。

（3）成孔劑的制備：

用研缽對(duì)無(wú)水硫酸鈉成孔劑進(jìn)行研磨，隨后將研磨后的成孔劑放入100目的網(wǎng)篩，過(guò)篩。

（4）碳納米管增強(qiáng)的超疏水乙基纖維素海綿的制備：

取0.25g硅烷疏水化改性的碳納米管加入到步驟（1）交聯(lián)的乙基纖維素中，攪拌使其分散均勻。隨后分批加入過(guò)篩后的無(wú)水硫酸鈉成孔劑，攪拌均勻后加入模具。將模具和樣品放入-80℃冰箱冷凍陳化48小時(shí)后取出脫模，置于去離子水中洗凈成孔劑與溶劑，冷凍干燥24小時(shí)得到碳納米管增強(qiáng)的超疏水乙基纖維素海綿。

（5）接觸角實(shí)驗(yàn)和油水分離實(shí)驗(yàn)：

使用接觸角測(cè)試儀（oca20）分別測(cè)試海綿在水、1mhcl溶液、1mnaoh溶液和10wt%nacl溶液環(huán)境下的接觸角。使用蘇丹紅1號(hào)對(duì)一系列不同油品（正己烷、汽油、柴油、二甲基硅油、石油醚和食用油）進(jìn)行染色，分別將不同的油水混合物置于燒杯中，將一定質(zhì)量的碳納米管增強(qiáng)的超疏水乙基纖維素海綿投入燒杯，記錄飽和吸油量和吸油所用的時(shí)間。取出樣品，通過(guò)吸收-蒸餾的方法將內(nèi)部的油品進(jìn)行有效回收。此循環(huán)吸收實(shí)驗(yàn)可重復(fù)至少50次。實(shí)施例2：

一種用于油水分離的碳納米管增強(qiáng)的超疏水乙基纖維素海綿的制備方法，包括如下工藝步驟：

（1）交聯(lián)乙基纖維素的制備：

將1.5g的乙基纖維素粉末加入到8ml的二氧六環(huán)中，攪拌使其充分溶解。加入0.35ml環(huán)氧氯丙烷，30℃下磁力攪拌5小時(shí)，得到交聯(lián)的乙基纖維素。

（2）硅烷疏水化改性的碳納米管的制備：

將0.08g羥基化碳納米管加入到120ml的去離子水中并超聲分散45min，加入6ml含有2ml十六烷基三甲氧基硅烷（hdtms）的水溶液，75℃恒溫油浴，加熱回流6h。產(chǎn)物抽濾，用去離子水和乙醇洗滌，濾餅80℃真空干燥，即得到硅烷疏水化改性的碳納米管。

（3）成孔劑的制備：

用研缽對(duì)無(wú)水碳酸鈉成孔劑進(jìn)行研磨，隨后將研磨后的成孔劑放入100目的網(wǎng)篩，過(guò)篩。

（4）碳納米管增強(qiáng)的超疏水乙基纖維素海綿的制備：

取0.15g硅烷疏水化改性的碳納米管加入到步驟（1）交聯(lián)的乙基纖維素中，攪拌使其分散均勻。隨后分批加入過(guò)篩后的無(wú)水硫酸鈉成孔劑，攪拌均勻后加入模具。將模具和樣品放入-80℃冰箱冷凍陳化48小時(shí)后取出脫模，置于去離子水中洗凈成孔劑與溶劑，冷凍干燥24小時(shí)得到碳納米管增強(qiáng)的超疏水乙基纖維素海綿。

（5）接觸角實(shí)驗(yàn)和油水分離實(shí)驗(yàn)：

使用接觸角測(cè)試儀（oca20）分別測(cè)試海綿在水、1mhcl溶液、1mnaoh溶液和10wt%nacl溶液環(huán)境下的接觸角。使用蘇丹紅1號(hào)對(duì)一系列不同油品（正己烷、汽油、柴油、二甲基硅油、石油醚和食用油）進(jìn)行染色，分別將不同的油水混合物置于燒杯中，將一定質(zhì)量的碳納米管增強(qiáng)的超疏水乙基纖維素海綿投入燒杯，記錄飽和吸油量和吸油所用的時(shí)間。取出樣品，通過(guò)吸收-蒸餾的方法將內(nèi)部的油品進(jìn)行有效回收。此循環(huán)吸收實(shí)驗(yàn)可重復(fù)至少50次。

實(shí)施例3：

一種用于油水分離的碳納米管增強(qiáng)的超疏水乙基纖維素海綿的制備方法，包括如下工藝步驟：

（1）交聯(lián)乙基纖維素的制備：

將1.0g的乙基纖維素粉末加入到6ml的二氧六環(huán)中，攪拌使其充分溶解。加入0.2ml環(huán)氧氯丙烷，35℃下磁力攪拌5小時(shí)，得到交聯(lián)的乙基纖維素。

（2）硅烷疏水化改性的碳納米管的制備：

將0.04g羥基化碳納米管加入到100ml的去離子水中并超聲分散45min，加入6ml含有2ml十六烷基三甲氧基硅烷（hdtms）的水溶液，75℃恒溫油浴，加熱回流6h。產(chǎn)物抽濾，用去離子水和乙醇洗滌，濾餅80℃真空干燥，即得到硅烷疏水化改性的碳納米管。

（3）成孔劑的制備：

用研缽對(duì)無(wú)水碳酸鈉成孔劑進(jìn)行研磨，隨后將研磨后的成孔劑放入100目的網(wǎng)篩，過(guò)篩。

（4）碳納米管增強(qiáng)的超疏水乙基纖維素海綿的制備：

取0.1g硅烷疏水化改性的碳納米管加入到步驟（1）交聯(lián)的乙基纖維素中，攪拌使其分散均勻。隨后分批加入過(guò)篩后的無(wú)水硫酸鈉成孔劑，攪拌均勻后加入模具。將模具和樣品放入-80℃冰箱冷凍陳化48小時(shí)后取出脫模，置于去離子水中洗凈成孔劑與溶劑，冷凍干燥24小時(shí)得到碳納米管增強(qiáng)的超疏水乙基纖維素海綿。

（5）接觸角實(shí)驗(yàn)和油水分離實(shí)驗(yàn)：

使用接觸角測(cè)試儀（oca20）分別測(cè)試海綿在水、1mhcl溶液、1mnaoh溶液和10wt%nacl溶液環(huán)境下的接觸角。使用蘇丹紅1號(hào)對(duì)一系列不同油品（正己烷、汽油、柴油、二甲基硅油、石油醚和食用油）進(jìn)行染色，分別將不同的油水混合物置于燒杯中，將一定質(zhì)量的碳納米管增強(qiáng)的超疏水乙基纖維素海綿投入燒杯，記錄飽和吸油量和吸油所用的時(shí)間。取出樣品，通過(guò)吸收-蒸餾的方法將內(nèi)部的油品進(jìn)行有效回收。此循環(huán)吸收實(shí)驗(yàn)可重復(fù)至少50次。

本發(fā)明所制備的碳納米管增強(qiáng)的超疏水乙基纖維素海綿具有較強(qiáng)的油水分離能力和較高的油水分離效率。海綿可吸收自身重量數(shù)十倍的不同種類(lèi)的油品，分離效率大于99%。與水的接觸角為155.2°，油的接觸角達(dá)到0°，滾動(dòng)角為5°，具有超疏水的性質(zhì)，可用于油水分離過(guò)程。具有非常輕的密度和非常高的孔隙率。碳納米管增強(qiáng)的超疏水乙基纖維素海綿具有耐酸堿鹽的性質(zhì)，可用于不同環(huán)境下的油水分離。具有很好的循環(huán)使用性，經(jīng)久耐用，在循環(huán)使用50次后仍具有較高的油水分離能力。