本發(fā)明屬于加氫催化劑技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種苯加氫生產(chǎn)環(huán)己烷的催化劑及制備方法，更具體地是一種以所含的氧化鋅-氧化鋁復(fù)合材料為載體的苯加氫生產(chǎn)環(huán)己烷的催化劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
生產(chǎn)己內(nèi)酰胺的主要原料之一是環(huán)己烷，除了粗汽油中分餾和甲基環(huán)戊烷異構(gòu)制得外，主要由苯加氫制備，占比約90％左右。由于己內(nèi)酰胺用途越來越廣，需求量不斷增加，其主要原料環(huán)己烷的生產(chǎn)日趨重要。
苯加氫制備環(huán)己烷的生產(chǎn)工藝主要有氣固相的固定床、氣液固三相的懸浮床反應(yīng)系統(tǒng)，固定床氣固相反應(yīng)系統(tǒng)應(yīng)用廣泛，主要適用鎳系催化劑和pt系催化劑。國內(nèi)苯加氫生產(chǎn)裝置多采用鎳系催化劑、鉑系催化劑，鎳系催化劑為國內(nèi)主要生產(chǎn)方法，鉑系催化劑在國外應(yīng)用較多。由于pt系苯加氫催化劑較鎳系催化劑有許多優(yōu)點：耐硫性能好，中毒后易再生，耐熱性能好，工業(yè)操作溫度可達200-400℃，液苯空速越大，工業(yè)使用壽命長，因而應(yīng)用于大型己內(nèi)酰胺廠苯加氫制環(huán)己烷系統(tǒng)有較大優(yōu)勢。
鎳系催化劑應(yīng)用廣泛，但鉑系催化劑的工業(yè)化應(yīng)用較少，因此本發(fā)明主要是提供了一種鉑系催化劑及其制備方法用于苯加氫生產(chǎn)環(huán)己烷。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明提供一種用于苯加氫生產(chǎn)環(huán)己烷的催化劑及制備方法，催化劑的載體是含氧化鋅-氧化鋁的復(fù)合載體，活性組分包括鉑和鈀。該復(fù)合載體鋅鋁分散均勻、比表面積高。苯加氫活性高，且催化劑抗雜質(zhì)能力強，生產(chǎn)運轉(zhuǎn)周期長。
本發(fā)明所述的一種用于苯加氫生產(chǎn)環(huán)己烷的催化劑，由以下組分組成：
含氧化鋅-氧化鋁的復(fù)合載體80-99wt％，活性組分氧化鉑0.1-5wt％，活性組分氧化鈀0.1-5wt％；
所述的含氧化鋅-氧化鋁的復(fù)合載體，包括含鋅鋁尖晶石的氧化鋅、氧化鋁，并加入磷、鉀和鎂作為助劑組分，復(fù)合載體的組成以氧化物質(zhì)量計：含鋅鋁尖晶石的氧化鋅含量為5.0-40.0wt％，氧化鋁含量為60.0-95.0wt％，助劑組分磷、鉀和鎂的含量占載體質(zhì)量的百分含量分別為p2o50.2-1.2wt％、k2o0.2-2.5wt％、mgo2.0-5.5wt％，復(fù)合載體比表面積200-300m2/g。
優(yōu)選的，所述的一種用于苯加氫生產(chǎn)環(huán)己烷的催化劑，由以下組分組成：
氧化鋅-氧化鋁的復(fù)合載體96-99.4wt％，活性組分氧化鉑0.3-2.0wt％，活性組分氧化鈀0.3-2.0wt％；
所述的含氧化鋅-氧化鋁的復(fù)合載體，以氧化物質(zhì)量計：含鋅鋁尖晶石的氧化鋅含量為10.0-35.0wt％，氧化鋁含量為65.0-90.0wt％，助劑組分磷、鉀和鎂的含量占載體質(zhì)量的百分含量分別為p2o50.4-1.0wt％、k2o0.2-2.5wt％、mgo2.5-4.5wt％，復(fù)合載體比表面積200-300m2/g。
本發(fā)明所述的一種用于苯加氫生產(chǎn)環(huán)己烷的催化劑的制備方法，包括如下步驟：
將含鉑和鈀的可溶性鹽配成浸漬液，浸漬含氧化鋅-氧化鋁的復(fù)合載體，干燥，焙燒得到苯加氫生產(chǎn)環(huán)己烷的催化劑；
所述的含氧化鋅-氧化鋁的復(fù)合載體，通過如下制備方法得到：
將含鋁的可溶性鹽溶液和含鋅溶液經(jīng)過非恒定ph交替滴定，制備出含鋅鋁尖晶石的氧化鋅層狀材料；將含鋅鋁尖晶石的氧化鋅和擬薄水鋁石混合均勻，再加入田菁粉、硝酸酸化處理后的含聚丙烯酸鈉的酸溶液，以及磷酸、硝酸鉀和硝酸鎂的水溶液，混捏，成型后，干燥處理，焙燒處理得到含氧化鋅-氧化鋁復(fù)合載體。
所述的制備出含鋅鋁尖晶石的氧化鋅層狀材料，優(yōu)選通過以下制備方法得到：將可溶性鋅鹽溶液分為2-4份，40-80℃條件下，在一份鋅鹽溶液中加入偏鋁酸鈉和碳酸鈉的含鋁混合溶液，當(dāng)ph值達到8.5-9.5時停止滴加含鋁混合溶液；再繼續(xù)滴加另一份鋅鹽溶液；鋅鹽溶液滴加完后，繼續(xù)滴加含鋁混合溶液，當(dāng)ph值達到8.5-9.5時停止滴加含鋁混合溶液；依上述方法將含鋁混合溶液與鋅鹽溶液交替滴定，直至鋅鹽溶液全部滴加完畢，最后一次滴加含鋁混合溶液，當(dāng)ph值達到8.5-9.5時，非恒定ph值的交替滴定過程結(jié)束，控制滴定過程在1-6h內(nèi)完成；在80-95℃老化2-8h后，冷卻洗滌至中性，在80-140℃干燥4-10h，450-550℃焙燒4-10h，得到均勻分散的含鋅鋁尖晶石的氧化鋅層狀材料。
所述可溶性鋅鹽是硝酸鋅或氯化鋅。所述的硝酸酸化處理后的含聚丙烯酸鈉的酸溶液，優(yōu)選通過以下制備方法得到：將去離子水加熱到30-90℃，然后將硝酸溶解到去離子水中，再加入聚丙烯酸鈉，并溶解完全，得到含聚丙烯酸鈉的酸溶液。所述的聚丙烯酸鈉的加入量優(yōu)選為擬薄水鋁石的0.6-12.0wt％。經(jīng)過酸化處理的聚丙烯酸鈉，其均勻分散性更好，氧化鋅、氧化鋁粉料混合更加均勻。
所述田菁粉的加入量優(yōu)選為擬薄水鋁石的0.2-7.0wt％。
所述的干燥，焙燒得到苯加氫生產(chǎn)環(huán)己烷的催化劑，優(yōu)選120℃干燥處理6小時，400℃-600℃下焙燒處理5-8小時。所述的干燥處理，焙燒處理，是110-150℃干燥處理4-8小時，550℃-700℃下焙燒處理4.5-8小時。
采用本發(fā)明所述制備方法得到的含氧化鋅-氧化鋁的復(fù)合載體，還可以利用鉀和鎂對含氧化鋅-氧化鋁的復(fù)合載體表面進行改性，鉀和鎂的濃度不宜過高，最好是配置濃度低于制備復(fù)合載體時的硝酸鉀和硝酸鎂水溶液噴淋載體表面，優(yōu)選通過如下步驟進行載體表面改性：配置含硝酸鉀和硝酸鎂的水溶液噴淋含氧化鋅-氧化鋁的復(fù)合載體，經(jīng)干燥、焙燒得到用助劑鉀和鎂進行表面改性的氧化鋅-氧化鋁復(fù)合載體，控制氧化鋅-氧化鋁復(fù)合載體中氧化鉀和氧化鎂含量分別在0.2-2.5wt％和2.5-5.5wt％的范圍內(nèi)，并使載體外部氧化鉀和氧化鎂的含量是內(nèi)部氧化鉀和氧化鎂含量的1.1-1.2倍。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點：
1、本發(fā)明的含鋅鋁尖晶石的氧化鋅是通過非恒定ph交替滴定制備，即在非恒定ph值條件下、含鋁的碳酸鈉溶液和含鋅溶液的交替滴定制備，因此，需要將含鋅溶液分為數(shù)份，含鋁的碳酸鈉溶液為強堿性溶液，含鋅的強酸弱堿鹽溶液為酸性溶液，鋁鋅溶液之間的多次交替滴定使ph值在酸堿之間擺動，有利于鋁鋅前驅(qū)物能夠有序堆積為層狀結(jié)構(gòu)，經(jīng)直接低溫焙燒即可得到分散均勻、并且比表面積可以在150-220m2/g之間調(diào)控的含鋅鋁尖晶石的氧化鋅材料，避免了采用堿性溶液一步滴定鋅鋁混合溶液得到的前軀體需要高溫焙燒固定氧化鋅的問題，也減少了水熱處理過程。該材料具有較大的比表面積。
2、本發(fā)明還可以在氧化鋅-氧化鋁復(fù)合載體中引入磷、鉀、鎂和聚丙烯酸鈉，聚丙烯酸鈉可以修整完善催化劑內(nèi)部孔道結(jié)構(gòu)，催化劑內(nèi)擴散效果好。該載體制備成加氫催化劑，例如鉑鈀基催化劑，有利于調(diào)節(jié)催化劑的酸性，修整完善催化劑內(nèi)部孔道結(jié)構(gòu)，抑制催化劑內(nèi)部積炭失活，提高加氫催化劑的穩(wěn)定性。
3、本發(fā)明得到的含氧化鋅-氧化鋁復(fù)合載體，表面經(jīng)鉀和鎂修飾作用后，使載體表面的鉀和鎂的濃度與載體內(nèi)部鉀和鎂的濃度形成濃度差，載體表面鉀和鎂的含量高于載體內(nèi)部鉀和鎂的含量，即外部鉀和鎂的摩爾含量或質(zhì)量含量可以是內(nèi)部鉀和鎂的含量的1.1-1.2倍，這樣可以使載體表面趨向均勻分布的狀態(tài)，降低載體表面的酸性，該載體能夠提高催化劑的比表面積。對載體表面的改進不宜用浸漬方法，浸漬載體表面會使大量水分進入載體，強度變差，達不到提高載體表面介-大孔比例的目的。采用噴淋的方式對復(fù)合載體表面進行改性，能夠有效膠溶復(fù)合載體表面的部分微孔，這樣有利于減少復(fù)合載體表面的微孔比例，提高復(fù)合載體表面介-大孔比例，促進復(fù)合載體表面產(chǎn)生出更多的活性位負載中心，有效提高催化劑活性。
4、本發(fā)明所述載體表面經(jīng)鉀和鎂修飾作用，含氧化鋅-氧化鋁的復(fù)合載體可以作為加氫催化劑的載體負載活性組分后用于苯的加氫反應(yīng)。
具體實施方式
以下通過實施例和對比例對本發(fā)明一種用于苯加氫生產(chǎn)環(huán)己烷的催化劑及制備方法進一步的詳細說明。但這些實施例不應(yīng)認(rèn)為是對本發(fā)明的限制。
制備催化劑所用主要原料來源：本發(fā)明試劑均為市售產(chǎn)品。
實施例1
將1.2kg硝酸鋅溶解在6l水中配成含鋅溶液，將0.24kg偏鋁酸鈉和0.30kg碳酸鈉溶解在4l水中配成含鋁溶液。將含鋅溶液等分為3份，每份2l。取2l含鋅溶液，溫度保持80℃，向其中滴加含鋁混合溶液至ph值達到9.0；停止滴加含鋁混合溶液，再滴加2l含鋅溶液到混合系統(tǒng)中，繼續(xù)滴加含鋁混合溶液至ph值達到9.0；含鋁混合溶液和含鋅溶液交替滴定，直至含鋅溶液全部加完，最后一次滴加含鋁混合溶液至ph達到9.0，滴定時間總計3h。得到的混合物在80℃老化4h后，冷卻洗滌至中性，在135℃空氣氣氛中干燥3h，在500℃焙燒9h，得到均勻分散的含鋅鋁尖晶石的氧化鋅層狀材料，以氧化物計，氧化鋅的含量為65％；比表面積為196m2/g。
分別稱取磷酸1.04g，硝酸鉀1.03g，硝酸鎂17.76g完全溶解于60g蒸餾水中配成含磷、鉀、鎂的水溶液。6.0g聚丙烯酸鈉溶解于70g蒸餾水中，再加入3.8g質(zhì)量濃度為65％的硝酸。將40g含鋅鋁尖晶石的氧化鋅和164.3g擬薄水鋁石研磨混合均勻，再加入6.0g田菁粉，聚丙烯酸鈉酸溶液，含磷、鉀、鎂的水溶液，混捏，成型后，125℃干燥處理7小時，580℃下焙燒處理7小時得到含氧化鋅-氧化鋁的復(fù)合載體。復(fù)合載體比表面積276m2/g。復(fù)合載體包括含鋅鋁尖晶石的氧化鋅25.0wt％，氧化鋁為70.4wt％，助劑組分磷、鉀、鎂含量分別為p2o50.4wt％，k2o1.2wt％，mgo3.0wt％。
取1.14g氯鉑酸和1.35g硝酸鈀加入到30ml蒸餾水中，加入氨水調(diào)節(jié)ph值在3.0后，再用去離子水稀釋，配成浸漬液浸漬球形含氧化鋅-氧化鋁的復(fù)合載體100g，得到的催化劑前軀體在120℃烘干6h后在500℃焙燒6h，得到苯加氫生產(chǎn)環(huán)己烷的催化劑1。催化劑1主要組成：氧化鉑0.5wt％，氧化鈀1.0t％，含氧化鋅-氧化鋁的復(fù)合載體98.5wt％。
對比例1
與實施例1相同量的硝酸鋅溶液、偏鋁酸鈉和碳酸鈉溶液按共混法混合均勻，與實施例1鋅鋁摩爾比相同，同樣條件老化、洗滌、干燥、焙燒得到含鋅鋁的氧化物材料。氧化鋅的含量為65％；比表面積為141m2/g。與對比例1相比，實施例1采用ph擺動法鋅、鋁溶液的交替滴定，可以得到鋅鋁層狀材料，在兩種材料鋅鋁摩爾比相同的條件下，實施例1含鋅鋁尖晶石的氧化鋅層狀材料的比表面積較高。
分別稱取磷酸1.04g，硝酸鉀1.03g，硝酸鎂17.66g完全溶解于60g蒸餾水中配成含磷、鉀、鎂的水溶液。6.0g聚丙烯酸鈉溶解于70g蒸餾水中，再加入3.8g質(zhì)量濃度為65％的硝酸。將40g含鋅鋁的氧化物材料和164.3g擬薄水鋁石研磨混合均勻，再加入6.0g田菁粉，聚丙烯酸鈉酸溶液，含磷、鉀、鎂的水溶液，混捏，成型后，125℃干燥處理7小時，580℃下焙燒處理7小時得到載體。
取1.14g氯鉑酸和1.35g硝酸鈀加入到30ml蒸餾水中，加入氨水調(diào)節(jié)ph值在3.0后，再用去離子水稀釋，配成浸漬液浸漬球形含氧化鋅-氧化鋁的復(fù)合載體100g，得到的催化劑前軀體在120℃烘干6h后在500℃焙燒6h，得到對比催化劑1。對比催化劑1主要組成：氧化鉑0.5wt％，氧化鈀1.0t％，含氧化鋅-氧化鋁的復(fù)合載體98.5wt％。
實施例2
含氧化鋅-氧化鋁的復(fù)合載體的制備方法及步驟同實施例1，制備含鋅鋁尖晶石的氧化鋅，ph值調(diào)節(jié)至8.7。以氧化物計，氧化鋅的含量為70％；比表面積為191m2/g。
復(fù)合載體包括含鋅鋁尖晶石的氧化鋅30wt％，氧化鋁為67wt％，助劑組分磷、鉀、鎂含量分別為p2o50.6wt％，k2o0.8wt％，mgo1.6wt％。
所不同的是得到復(fù)合載體后，利用鉀和鎂對含氧化鋅-氧化鋁的復(fù)合載體進行表面修飾，具體過程包括如下步驟：配置含硝酸鉀和硝酸鎂水溶液作為浸漬液，分別稱取硝酸鉀，硝酸鎂，完全溶解于30ml蒸餾水中，再用去離子水稀釋，配成溶液噴淋氧化鋅-氧化鋁的復(fù)合載體，使得載體外部鉀和鎂的含量是內(nèi)部鉀和鎂的含量的1.1倍，經(jīng)干燥、焙燒得到用助劑鉀和鎂進行表面修飾的氧化鋅-氧化鋁復(fù)合載體。該復(fù)合載體比表面積238m2/g。
取0.684g氯鉑酸和1.62g硝酸鈀加入到30ml蒸餾水中，加入氨水調(diào)節(jié)ph值在3.0后，再用去離子水稀釋，配成浸漬液浸漬球形含氧化鋅-氧化鋁的復(fù)合載體100g，得到的催化劑前軀體在120℃烘干6h后在500℃焙燒6h，得到苯加氫生產(chǎn)環(huán)己烷的催化劑2。催化劑2主要組成：氧化鉑0.3wt％，氧化鈀1.2t％，含氧化鋅-氧化鋁的復(fù)合載體98.5wt％。
實施例3
含氧化鋅-氧化鋁的復(fù)合載體的制備方法及步驟同實施例1。制備含鋅鋁尖晶石的氧化鋅，ph值調(diào)節(jié)至9.3。含鋅鋁尖晶石的氧化鋅，以氧化物計，氧化鋅的含量為63％；比表面積為214m2/g。
復(fù)合載體包括含鋅鋁尖晶石的氧化鋅18.3wt％，氧化鋁為77.5wt％，助劑組分磷、鉀、鎂含量分別為p2o50.9wt％，k2o0.8wt％，mgo3.5wt％。復(fù)合載體比表面積242m2/g。
取2.28g氯鉑酸和1.62g硝酸鈀加入到30ml蒸餾水中，加入氨水調(diào)節(jié)ph值在3.0后，再用去離子水稀釋，配成浸漬液浸漬球形含氧化鋅-氧化鋁的復(fù)合載體100g，得到的催化劑前軀體在120℃烘干6h后在500℃焙燒6h，得到苯加氫生產(chǎn)環(huán)己烷的催化劑3。催化劑3主要組成：氧化鉑1.0wt％，氧化鈀1.2t％，含氧化鋅-氧化鋁的復(fù)合載體97.8wt％。
實施例4
含氧化鋅-氧化鋁的復(fù)合載體的制備方法及步驟同實施例1，制備含鋅鋁尖晶石的氧化鋅，ph值調(diào)節(jié)至8.6。含鋅鋁尖晶石的氧化鋅，以氧化物計，氧化鋅的含量為75％；比表面積為213m2/g。
復(fù)合載體包括含鋅鋁尖晶石的氧化鋅22.0wt％，氧化鋁為72.5wt％，助劑組分磷、鉀、鎂含量分別為p2o51.1wt％，k2o0.4wt％，mgo4.0wt％。復(fù)合載體比表面積256m2/g。
取4.56g氯鉑酸和0.81g硝酸鈀加入到30ml蒸餾水中，加入氨水調(diào)節(jié)ph值在3.0后，再用去離子水稀釋，配成浸漬液浸漬球形含氧化鋅-氧化鋁的復(fù)合載體100g，得到的催化劑前軀體在120℃烘干6h后在500℃焙燒6h，得到苯加氫生產(chǎn)環(huán)己烷的催化劑4。催化劑4主要組成：氧化鉑2.0wt％，氧化鈀0.6t％，含氧化鋅-氧化鋁的復(fù)合載體97.4wt％。
實施例5
含氧化鋅-氧化鋁的復(fù)合載體的制備方法及步驟同實施例1，制備含鋅鋁尖晶石的氧化鋅，ph值調(diào)節(jié)至8.7。含鋅鋁尖晶石的氧化鋅，以氧化物計，氧化鋅的含量為67％；比表面積為191m2/g。
復(fù)合載體包括含鋅鋁尖晶石的氧化鋅30wt％，氧化鋁為66.6wt％，助劑組分磷、鉀、鎂含量分別為p2o50.6wt％，k2o1.0wt％，mgo1.8wt％。復(fù)合載體比表面積279m2/g。
所不同的是得到復(fù)合載體后，利用鉀和鎂對含氧化鋅-氧化鋁的復(fù)合載體進行表面修飾，具體過程包括如下步驟：配置含硝酸鉀和硝酸鎂水溶液作為溶液噴淋氧化鋅-氧化鋁復(fù)合載體，使得載體外部鉀和鎂的含量是內(nèi)部鉀和鎂的含量的1.2倍。經(jīng)干燥、焙燒得到用助劑鉀和鎂進行表面修飾的氧化鋅-氧化鋁復(fù)合載體。
取3.42g氯鉑酸和0.81g硝酸鈀加入到30ml蒸餾水中，加入氨水調(diào)節(jié)ph值在3.0后，再用去離子水稀釋，配成浸漬液浸漬球形含氧化鋅-氧化鋁的復(fù)合載體100g，得到的催化劑前軀體在120℃烘干6h后在500℃焙燒6h，得到苯加氫生產(chǎn)環(huán)己烷的催化劑5。催化劑5主要組成：氧化鉑1.5wt％，氧化鈀0.6t％，含氧化鋅-氧化鋁的復(fù)合載體97.9wt％。
將催化劑1-5，對比催化劑1分別裝入100ml固定床反應(yīng)器中，進行催化劑反應(yīng)性能評價。用h2對其進行活化，活化條件壓力1.5mpa，溫度120℃，氫氣流量400ml/min的條件下恒溫12h。活化結(jié)束后開始進苯原料油，調(diào)整到反應(yīng)工藝條件。反應(yīng)工藝條件為：反應(yīng)器溫度220℃，反應(yīng)壓力2.0mpa，體積空速2.0h-1，氫/苯體積比400。反應(yīng)穩(wěn)定48h后取樣分析，催化劑及對比劑反應(yīng)產(chǎn)品性質(zhì)和反應(yīng)前后活性組分含量分析見表1。對催化劑1、2、5和對比劑進行穩(wěn)定性考察，反應(yīng)條件同上，反應(yīng)運行1000h，催化劑1、2、5與對比劑的苯脫除率分別為98.5％、100％、100％和90.7％。
由表1和催化劑穩(wěn)定性評價數(shù)據(jù)可以看出，催化劑1，2，5的苯加氫活性好，苯的脫除率高，表面修飾后的催化劑活性組分不易流失，反應(yīng)的活性穩(wěn)定性佳。
表1催化劑及對比劑反應(yīng)產(chǎn)品性質(zhì)
當(dāng)然，本發(fā)明還可有其它多種實施例，在不背離本發(fā)明精神及其實質(zhì)的情況下，熟悉本領(lǐng)域的技術(shù)人員可根據(jù)本發(fā)明作出各種相應(yīng)的改變和變形，但這些相應(yīng)的改變和變形都應(yīng)屬于本發(fā)明的保護范圍。