本發(fā)明涉及CO2吸附劑領域，具體地說涉及一種有機胺功能化大孔容氧化鋁CO2吸附劑及其制備方法。
背景技術：
：在涉及全球環(huán)境保護的諸多問題中，最令人關注的是溫室效應，同時科學研究表明大量化石燃料燃燒產生的CO2是導致溫室效應的主要原因，因此二氧化碳的捕集、儲存(CarbonCaptureandSequestration)和資源化利用成為近期溫室氣體減排最有效、最可靠的手段之一。目前二氧化碳的捕集方法主要有吸收法、膜吸附法、吸附法和深度冷凝法等，其中吸收法可以實現大量CO2的高效分離，且凈化度和回收率高，但再生能耗大、對設備腐蝕嚴重；膜分離是利用高分子聚合物對不同氣體的相對滲透率不同而分離，其設備簡單、操作方便、能耗低，但難以得到高純度CO2和膜材料再生能力差等缺點，限制了它大規(guī)模工業(yè)化應用；吸附法是基于多孔材料表面活性點通過范德華力等選擇性地捕集分離CO2，此類材料具有回收率不高的問題；深度冷凝法是對原料氣體進行多次壓縮和冷卻使其液化，僅僅適用于CO2濃度較高(>60％)的原料氣體。鑒于上述二氧化碳捕集技術在使用過程中存在的一些問題，近年來以堿性活性組分與多孔材料復合為核心的二氧化碳捕集技術得到迅速發(fā)展。CN102698704A公開了一種用于CO2和Cr(VI)吸附的Na+、K+功能化介孔氧化鋁基復合吸附劑的一鍋液相制備方法，首先將硝酸鋁、氯化鋁或其混合物溶液與P123、F127和F108等Pluronic三嵌段共聚物溶液充分混合，然后在緩慢攪拌下逐滴加入碳酸鈉、碳酸鉀或其混合物溶液，經溶劑蒸發(fā)誘導自組裝、蒸餾水和無水乙醇洗滌、干燥和煅燒制得Na+、K+功能化的介孔氧化鋁基復合材料，其中，F127輔助溶劑蒸發(fā)誘導自組裝制備Na+功能化介孔γ-Al2O3基復合材料在室溫下對CO2的吸附量為1.4mmol/g，吸附量有待進一步提高。ZL201310659064.8公開了鈣基二氧化碳吸附劑及其制備方法，該方法以碳酸鈉和氯化鈣為原料，吐溫80和聚乙二醇為添加劑，將上述吸附劑前驅體煅燒，得到鈣基二氧化碳吸附劑。該吸附劑對CO2的反應速度快，具有較高的轉化率和循環(huán)使用率，但是再生條件苛刻且能耗太高。CN103521187A公開了常溫下有機胺修飾介孔氧化鋁CO2吸附劑的制備方法，該方法首先將硝酸和薄水鋁石粉混合，超聲輔助解膠，然后加入Pluronic三嵌段共聚物P123，經干燥、焙燒制得介孔氧化鋁，采用浸漬法制備有機胺修飾介孔氧化鋁CO2吸附劑。該吸附劑在常溫下CO2吸附量大，脫附溫度低，但是該方法使用了價格昂貴的Pluronic三嵌段共聚物P123。綜上所述，開發(fā)原料豐富、價格低廉、制備工藝簡單、對CO2的吸附容量大、再生脫附溫度低、吸附壽命長的固體吸附劑及其應用技術具有重要意義。技術實現要素：本發(fā)明所要解決的技術問題是提供一種對CO2的吸附容量大、再生循環(huán)穩(wěn)定性良好的有機胺功能化大孔容氧化鋁CO2吸附劑。為了解決上述技術問題，本發(fā)明采用如下技術方案：有機胺功能化大孔容氧化鋁CO2吸附劑，成分包括Al2O3多孔材料以及負載在所述Al2O3多孔材料上的有機胺，其中，所述Al2O3多孔材料的孔容為0.6～1.1cm3/g。進一步地，所述有機胺選自聚乙烯亞胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、三乙醇胺中的任意一種或任意幾種。這里的幾種是指兩種以上。進一步地，所述有機胺的質量百分含量為5～60％。進一步地，有機胺功能化大孔容氧化鋁CO2吸附劑的外形為片狀、圓柱形、心形、三葉草形或四葉草形。本發(fā)明還提供上述有機胺功能化大孔容氧化鋁CO2吸附劑的制備方法，包括以下步驟：(1)以碳酸鋁銨為前驅體，在空氣或惰性氣氛中，采用程序升溫法焙燒得到Al2O3多孔材料；(2)采用浸漬法將有機胺負載上述Al2O3載體上，經干燥處理后得到所述有機胺功能化大孔容氧化鋁CO2吸附劑。進一步地，程序升溫法焙燒的具體過程為：以0.5～5℃/min的升溫速率加熱至230℃，焙燒2h，然后再以2～10℃/min的升溫速率加熱至500～800℃，焙燒3～10h。進一步地，浸漬法采用的浸漬溶劑為沸點在40～95℃的有機化合物，如甲醇、乙醇、丙酮。進一步地，浸漬法采用的浸漬時間為0.25～12h。進一步地，干燥處理采用在30～80℃的鼓風或真空烘箱中干燥2～15小時。與現有技術相比，本發(fā)明的有益效果為：1.本發(fā)明有機胺功能化大孔容氧化鋁吸附劑的CO2吸附容量得到了大幅提升，與文獻報到的有機胺功能化MCM-41、SBA-15、SBA-16等分子篩材料的吸附容量相當，而與此同時本發(fā)明制備成本小、合成條件溫和，有利于工業(yè)化規(guī)模的推廣。2.本發(fā)明有機胺功能化大孔容氧化鋁吸附劑再生循環(huán)穩(wěn)定性良好，20次循環(huán)后仍有較高的吸附容量。3.本發(fā)明中Al2O3多孔材料具有制備條件溫和、原料豐富、價格低廉、機械強度高、比表面積大和豐富的孔道結構等有點。4.與傳統(tǒng)液相有機胺吸收法相比，微米級(甚至納米級)有機胺液滴“錨定”在Al2O3的孔道內，不僅提高了吸收速率和有機胺的利用率，而且降低了有機胺對設備的腐蝕腐蝕性和再生吸附劑的能耗，同時CO2的吸附容量達到122.7mg/g(目前文獻報到有機胺功能化Al2O3吸附劑的最大活性)以上。附圖說明圖1是實施例1制得的碳酸鋁銨的XRD譜圖。圖2是實施例1制得的碳酸鋁銨(左)和氧化鋁(右)的SEM譜圖。圖3是實施例2制得的碳酸鋁銨(左)和氧化鋁(右)的SEM譜圖。圖4是實施例5制得的吸附劑A5的CO2吸附曲線圖。圖5是實施例5制得的吸附劑A5的循環(huán)使用性能圖。具體實施方式下面將結合實施例對本發(fā)明進行詳細說明，這些實施例僅用描述本發(fā)明實施方案，而不應視為限制本發(fā)明的范圍。實施例中有機胺功能化大孔容氧化鋁CO2吸附劑的制備和性能測試均為常規(guī)條件，所用試劑和儀器未注明生產廠商者，均可以通過市售購買獲得的常規(guī)產品。實施例1Al2O3多孔材料的制備(1)將34.76g碳酸氫銨溶解于180mL蒸餾水中，用濃氨水調節(jié)其PH值為10，在劇烈攪拌下分批加入3.2g擬薄水鋁石，繼續(xù)攪拌30min，裝入高壓反應釜內進行反應，反應溫度為100℃，反應時間為32h，反應完成后，冷卻至室溫過濾，并用水和乙醇洗滌，之后在80℃溫度下干燥12h，得到的產物即為碳酸鋁銨(NH4Al(OH)2CO3)，標記為前驅體P1，前驅體P1的XRD譜圖和SEM譜圖見圖1和圖2，由圖1、2可知，前驅體P1為直徑300nm左右的棒狀純相碳酸鋁銨；(2)在空氣氣氛中，采用程序升溫法對步驟1得到的前驅體P1進行焙燒，具體過程為以0.5℃/min的升溫速率加熱至230℃，焙燒2h，然后以2℃/min的升溫速率加熱至500℃，焙燒4h，得到大孔容的Al2O3多孔材料，其孔容為0.85cm3/g，比表面為242m2/g，孔徑為11.6nm，標記為載體S1。實施例2Al2O3多孔材料的制備(1)將34.76g碳酸氫銨溶解于180mL蒸餾水中，用濃氨水調節(jié)其PH值為10，在劇烈攪拌下分批加入3.2g擬薄水鋁石和3.0g聚乙二醇400，繼續(xù)攪拌30min，裝入高壓反應釜內進行反應，反應溫度為100℃，反應時間為48h，反應完成后，冷卻至室溫過濾，并用水和乙醇洗滌，之后在80℃溫度下干燥12h，得到的產物即為碳酸鋁銨(NH4Al(OH)2CO3)，標記為前驅體P2，前驅體P2的SEM譜圖件圖3，由圖3可知，前驅體P2為直徑200nm左右的棒狀碳酸鋁銨；(2)在惰性氣氛中，采用程序升溫法對步驟1得到的前驅體P2進行焙燒，具體過程為以1℃/min的升溫速率加熱至230℃，焙燒2h，然后以2℃/min的升溫速率加熱至800℃，焙燒3h，得到大孔容的Al2O3多孔材料，其孔容為1.1cm3/g，比表面為234m2/g，孔徑為15.9nm，標記為載體S2。實施例3有機胺功能化大孔容氧化鋁CO2吸附劑的制備將0.0750g二乙烯三胺溶解于4.0mL甲醇中，并加入1.4250g載體S1，靜態(tài)浸漬0.25h后，再在30℃真空烘箱中干燥15小時，得到負載量為5wt％的有機胺功能化大孔容氧化鋁CO2吸附劑，標記為吸附劑A1。實施例4有機胺功能化大孔容氧化鋁CO2吸附劑的制備將0.1500g二乙烯三胺溶解于4.0mL甲醇中，并加入1.3500g載體S1，靜態(tài)浸漬1.0h后，再在50℃真空烘箱中干燥9小時，得到負載量為10wt％的有機胺功能化大孔容氧化鋁CO2吸附劑，標記為吸附劑A2。實施例5有機胺功能化大孔容氧化鋁CO2吸附劑的制備將0.2400g三乙烯四胺溶解于4.0mL乙醇中，并加入0.9600g載體S1，靜態(tài)浸漬3h后，再在80℃真空烘箱中干燥2小時，得到負載量為20wt％的有機胺功能化大孔容氧化鋁CO2吸附劑，標記為吸附劑A3。實施例6有機胺功能化大孔容氧化鋁CO2吸附劑的制備將0.3600g三乙烯四胺溶解于4.0mL乙醇中，并加入0.8400g載體S1，靜態(tài)浸漬4h后，再在30℃鼓風烘箱中干燥15小時，得到負載量為30wt％的有機胺功能化大孔容氧化鋁CO2吸附劑，標記為吸附劑A4。實施例7有機胺功能化大孔容氧化鋁CO2吸附劑的制備將0.4800g四乙烯五胺溶解于3.5mL丙酮中，并加入0.7200g載體S1，靜態(tài)浸漬8h后，再在80℃鼓風烘箱中干燥2小時，得到負載量為40wt％的有機胺功能化大孔容氧化鋁CO2吸附劑，標記為吸附劑A5。實施例8有機胺功能化大孔容氧化鋁CO2吸附劑的制備將0.7000g四乙烯五胺溶解于3.5mL丙酮中，并加入0.7000g載體S1，靜態(tài)浸漬10h后，再在40℃真空烘箱中干燥11小時，得到負載量為50wt％的有機胺功能化大孔容氧化鋁CO2吸附劑，標記為吸附劑A6。實施例9有機胺功能化大孔容氧化鋁CO2吸附劑的制備將0.9000g四乙烯五胺溶解于3.5mL丙酮中，并加入0.6000g載體S1，靜態(tài)浸漬12h后，再在70℃真空烘箱中干燥5小時，得到負載量為60wt％的有機胺功能化大孔容氧化鋁CO2吸附劑，標記為吸附劑A7。實施例10有機胺功能化大孔容氧化鋁CO2吸附劑的制備將0.6000g聚乙烯亞胺溶解于6.0mL甲醇中，并加入0.9000g載體S2，靜態(tài)浸漬8h后，再在80℃真空烘箱中干燥2小時，得到負載量為40wt％的有機胺功能化大孔容氧化鋁CO2吸附劑，標記為吸附劑A8。實施例11將0.3000g四乙烯五胺溶解于6.0mL乙醇中，并加入1.2000g商業(yè)化Al2O3載體(煙臺恒輝化工有限公司)，靜態(tài)浸漬6h后，再在55℃真空烘箱中干燥6小時，得到負載量為20wt％(經驗證，該負載量為商業(yè)化Al2O3具有最大吸附容量的負載量)的CO2吸附劑，標記為吸附劑A9。實施例12吸附劑活性評價所有吸附劑的CO2吸附性能測定在固定床裝置上進行，吸附劑裝填量1.0g(在105℃下干燥4小時)，模擬氣體為CO2和N2的混合氣(其中CO2的體積分數為15.1％)，吸附劑裝入樣品管后在氬氣氣氛中100℃活化1小時，氬氣流速為15mL/min，然后將床層溫度調整為75℃，并穩(wěn)定1小時，通入模擬氣體，氣體流速為15mL/min，吸附后氣體中CO2的濃度采用Agilent6820氣相色譜儀分析(熱導檢測器)。吸附劑的吸附活性由下面公式計算：其中t為吸附時間(min)，F為氣體流速(mmol/min)，M為CO2的摩爾質量(g/mol)，W是吸附劑的質量(g)，C0和Ct分別為導入和導出床層時混合氣體中CO2的濃度。載體S1、載體S2以及商業(yè)化Al2O3載體的孔結構性性質見下表1，各吸附劑的吸附性能結果見下表2，其中，吸附劑A5的CO2吸附曲線圖如圖4所示。表1Al2O3的孔結構性樣品比表面(m2/g)孔徑(nm)孔容(cm3/g)商業(yè)化Al2O32367.20.63S124211.60.85S223415.91.1表2吸附劑A1—A9的CO2吸附容量從表2、圖4可以看出，本發(fā)明有機胺功能化大孔容氧化鋁吸附劑的CO2吸附容量得到了大幅提升，與文獻報到的有機胺功能化MCM-41、SBA-15、SBA-16等分子篩材料的吸附容量相當，而與此同時本發(fā)明制備成本小、合成條件溫和，有利于工業(yè)化規(guī)模的推廣。為了考察吸附劑吸附性能的穩(wěn)定性，以吸附劑A5為例評價其吸附-脫附再生活性，其循環(huán)使用性能圖如圖5所示，在20次吸附-脫附循環(huán)實驗后說明吸附劑A5的CO2吸附容量仍達到120mg/g，說明該吸附劑具有較高的穩(wěn)定性。應當理解本文所述的例子和實施方式僅為了說明，并不用于限制本發(fā)明，本領域技術人員可根據它做出各種修改或變化，凡在本發(fā)明的精神和原則之內，所作的任何修改、等同替換、改進等，均應包含在本發(fā)明的保護范圍之內。當前第1頁1 2 3