本發(fā)明涉及一種吸附大球制備方法，特別涉及一種復(fù)合磁性羥基磷灰石大球吸附材料的制備方法。

背景技術(shù)：

隨著經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，重金屬污染是污染現(xiàn)已成為當(dāng)前人類所需要解決的重大問(wèn)題之一。目前處理水體的方法主要有：化學(xué)共沉淀、離子交換、電化學(xué)處理、生化處理、吸附法等，其中吸附法是一種最為簡(jiǎn)單、高效、靈活的重金屬水污染處理方式。目前常用的吸附劑主要有活性炭、沸石、粘土、生物質(zhì)和高分子材料等。這些材料往往存在有吸附容量低、分離困難、成本高昂的缺點(diǎn)，因此開(kāi)發(fā)成本低廉、易分離、吸附效果良好的吸附劑來(lái)處理重金屬?gòu)U水，現(xiàn)已成研究熱點(diǎn)之一。

礦物材料作為吸附劑具有豐富的資源、低成本、過(guò)程簡(jiǎn)單、容易使用的優(yōu)點(diǎn)。礦物中的磷礦石家族由于獨(dú)特的晶體結(jié)構(gòu)，被認(rèn)為有望成為重金屬離子的新型環(huán)境功能材料。羥基磷灰石作為磷礦石家族的一員，對(duì)金屬離子具有高吸附量，常被應(yīng)用于吸附水體中的重金屬離子(cu、cd、co、pb、zn、ni)(xiaoetal.,2015；jiangetal.,2012；fengetal.,2010)，現(xiàn)階段受到土壤修復(fù)和水體治理研究學(xué)們的廣泛關(guān)注。納米尺度的羥基磷灰石雖然具有較高的吸附性能，但在水體中難以回收。在此基礎(chǔ)上，研究學(xué)者們將傳統(tǒng)的羥基磷灰石同磁性核心結(jié)合，使其既具有納米羥基磷灰石的高吸附性能，又具有磁性顆粒的可操作性(cuietal.,2015；cuietal.,2014)。

然而工業(yè)應(yīng)用對(duì)大顆粒的需求與高比表面積的小顆粒是不可兼得的，將納米顆粒包覆于惰性介質(zhì)中為解決這一難題提供的新的思路。瓊脂糖是一類天然多糖聚合物，其具有孔隙率大、親水性好、廣泛的ph穩(wěn)定性的特點(diǎn)(stoneetal.,2009；duetal.,2011)。因而，常被應(yīng)用于分離領(lǐng)域。在此基礎(chǔ)上，我們提出將磁性顆粒同瓊脂糖進(jìn)行復(fù)合，使其即具有納米顆粒高比表面積、高吸附量的特點(diǎn)；又同時(shí)擁有大球大尺寸和磁響應(yīng)的特點(diǎn)，既能滿足大規(guī)模處理的過(guò)濾分離應(yīng)用要求，又便于微量處理磁回收。

吸附量是評(píng)價(jià)吸附劑的一個(gè)重要標(biāo)準(zhǔn)，提高該種吸附劑吸附量的關(guān)鍵在于對(duì)該種復(fù)合大球的吸附核心—磁性羥基磷灰石進(jìn)行優(yōu)化、改良。然而遺憾的是，現(xiàn)階段報(bào)道的磁性羥基磷灰石制備方法，常為“一鍋煮的方法”—將磁性核心及鈣鹽、磷酸鹽同時(shí)置于同一反應(yīng)體系進(jìn)行反應(yīng)。該種方法制備出的磁性羥基磷灰石往往會(huì)出現(xiàn)無(wú)包覆、包覆不均等情況，難以實(shí)現(xiàn)真正意義上的的高性能磁性羥基磷灰石的制備，進(jìn)一步會(huì)造成吸附效率的降低。

雙甘膦是一種同時(shí)具有磷酸基團(tuán)和二乙酸基團(tuán)的小分子化合物。其具有的磷酸基團(tuán)可以同磁性核心結(jié)合；而存在的二乙酸基團(tuán)則可同ca²⁺進(jìn)行螯合(sahooetal.,2011)。在此基礎(chǔ)上，我們首次提出在磁性核心表面修飾上一層二乙酸基團(tuán)，使其能夠在磁性核心表面均勻螯合上ca²⁺，最終到達(dá)在表面均勻沉淀上羥基磷灰石，制備出具有高分散性能的磁性羥基磷灰石的目的。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

針對(duì)背景技術(shù)中存在的不足，本發(fā)明提供了一種即適宜于工業(yè)又適宜實(shí)驗(yàn)室，且同時(shí)具有高吸附量的納米磁性顆粒復(fù)合大球的制備方法，其具體方案如下：

一種復(fù)合磁性羥基磷灰石大球的制備方法，其特征在于：

(1)磁性氧化鐵的制備：稱取2.7g六水氯化鐵置于燒杯中，加入80ml乙二醇，攪拌溶解六水氯化鐵，直至全部溶解得到澄清溶液。向澄清溶液中加入7.2g三水乙酸鈉和2g聚乙二醇2000，攪拌至溶質(zhì)全部溶解。將溶液轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中，200℃下反應(yīng)8h。乙醇、蒸餾水多次洗滌得到磁性氧化鐵微粒，真空干燥后儲(chǔ)存?zhèn)溆谩?/p>

(2)單分散磁性羥基磷灰石微球的制備：將fe3o4與雙甘膦pm-ida按照1:1～1:6溶于水溶液中，超聲處理，隨后加入0.01m的ca(oh)2醇溶液，并使其均勻分散。再加入0.006mna2po4溶液，采用氨水調(diào)節(jié)溶液ph至5～12，于10～100℃下水浴反應(yīng)一段時(shí)間，獲得單分散磁性羥基磷灰石微球(m-mhap)。

(3)復(fù)合磁性羥基磷灰石瓊脂糖大球m-mhap/agar的制備：將磁性羥基磷灰石微球于去離子水中分散均勻，加入瓊脂糖，加熱至溶解。隨后，將上述獲得的熱懸濁液快速轉(zhuǎn)移至環(huán)己烷、span85、tween80乳化體系(1:1:1～1:1:6)，于水浴恒溫條件下，機(jī)械攪拌反應(yīng)一段時(shí)間。最終快速冷卻，固化瓊脂糖凝膠獲得產(chǎn)品。最后得到的復(fù)合磁性羥基磷灰石大球分別經(jīng)乙醇、蒸餾水洗滌后，置于乙醇中保存。

作為優(yōu)選項(xiàng)：

(1)所引述的制備單分散磁性羥基磷灰石的過(guò)程中，采用雙甘膦對(duì)四氧化三鐵表面進(jìn)行修飾，雙甘膦同四氧化三鐵用量比例優(yōu)化為1:1～1：3。

(2)所引述的制備單分散磁性羥基磷灰石的過(guò)程中，其最佳反應(yīng)ph范圍為8～11。

(3)所引述的制備單分散磁性羥基磷灰石的過(guò)程中，最佳反應(yīng)溫度優(yōu)化為10～100℃。

(4)所引述的復(fù)合磁性羥基磷灰石瓊脂糖微球瓊脂糖包覆過(guò)程中，瓊脂糖包覆乳化劑最佳體系為環(huán)己烷、span85、tween80(1:1:1～1:1:3)。

將制備的復(fù)合磁性羥基磷灰石瓊脂糖大球吸附材料用于水體中重金屬離子的去除，步驟如下：取20ml濃度為10-200mgl^-1的鈷離子溶液，及濃度為50-2000mgl^-1的鉛離子溶液于50ml的離心管中，加入20mg的復(fù)合磁性羥基磷灰石瓊脂糖大球吸附材料，室溫下震蕩0-10h，取上清液測(cè)定金屬離子濃度，最終計(jì)算金屬離子的吸附量。

本發(fā)明的有益效果體現(xiàn)：

1)本發(fā)明以磁性羥基磷灰石為吸附劑，采用多孔惰性瓊脂糖為包覆外殼，提出一種大球復(fù)合磁性納米顆粒吸附材料的研究構(gòu)想。

2)本發(fā)明制備出復(fù)合磁性羥基磷灰石瓊脂糖大球，具有納米磁性顆粒高比表面積、高吸附量的特點(diǎn)；應(yīng)用上，該種復(fù)合大球具有大球大尺寸不僅適宜于工業(yè)大規(guī)模水體處理的特點(diǎn)，同時(shí)具有的磁性核心又便于小批量磁性回收。

3)本發(fā)明制備復(fù)合磁性羥基磷灰石瓊脂糖大球材料工藝簡(jiǎn)單，易于推廣。

附圖說(shuō)明

圖1：本發(fā)明方法制備復(fù)合磁性羥基磷灰石瓊脂糖大球的示意圖；

圖2：實(shí)施案例1制備的復(fù)合磁性羥基磷灰石瓊脂糖大球的掃描電鏡及光學(xué)顯微鏡表征圖；

圖3：實(shí)施案例1制備的復(fù)合磁性羥基磷灰石瓊脂糖大球的n2吸附表征圖；

圖4：實(shí)施案例2制備的復(fù)合磁性羥基磷灰石瓊脂糖大球?qū)o²⁺、pb²⁺的等溫吸附曲線；

圖5：實(shí)施案例3制備的復(fù)合磁性羥基磷灰石瓊脂糖大球?qū)o²⁺、pb²⁺的吸附動(dòng)力學(xué)曲線；

圖6：實(shí)施案例4制備的復(fù)合磁性羥基磷灰石瓊脂糖大球在不同ph條件下對(duì)co²⁺、pb²⁺的吸附影響；

具體實(shí)施方式

以下實(shí)施例進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明的內(nèi)容，但不應(yīng)該理解為對(duì)本發(fā)明的限制。在不背離本發(fā)明精神和實(shí)質(zhì)的情況下，對(duì)本發(fā)明方法、步驟或條件所做的修改或替換，均屬于本發(fā)明的范圍。

實(shí)施例1復(fù)合磁性羥基磷灰石瓊脂糖大球。

本例以單分散磁性羥基磷灰石為吸附核心，協(xié)同瓊脂糖等惰性介質(zhì)作為復(fù)合包覆物，制備復(fù)合磁性羥基磷灰石瓊脂糖大球。

(1)制備磁性四氧化三鐵

稱取2.7g六水氯化鐵置于燒杯中，加入80ml乙二醇，攪拌溶解六水氯化鐵，直至全部溶解，獲得到澄清溶液。向澄清溶液中加入7.2g三水乙酸鈉和2g聚乙二醇2000，攪拌至完全溶解。將溶液轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中，200℃下反應(yīng)8h。乙醇、蒸餾水多次洗滌得到磁性氧化鐵微粒，真空干燥后儲(chǔ)存?zhèn)溆谩?/p>

(2)單分散磁性羥基磷灰石微球的制備：取fe3o4與雙甘膦pm-ida按照1:1溶于水溶液中，超聲處理，隨后向制備獲得產(chǎn)物中加入100ml0.01m的ca(oh)2醇溶液，并使其均勻分散。再加入0.006mna2po4溶液100ml，采用氨水調(diào)節(jié)溶液ph至10，于80℃下水浴反應(yīng)一段時(shí)間，最終獲得單分散磁性羥基磷灰石微球(m-mhap)。

(3)復(fù)合磁性羥基磷灰石瓊脂糖大球m-mhap/agar的制備

將磁性羥基磷灰石微球于去離子水中分散均勻，加入瓊脂糖，加熱至溶解。隨后，將制備獲得的熱懸濁液快速轉(zhuǎn)移至環(huán)己烷、span85、tween80乳化體系(1:1:1～1:1:3)，于水浴恒溫條件下，機(jī)械攪拌反應(yīng)一段時(shí)間。最終快速冷卻，固化瓊脂糖凝膠獲得產(chǎn)品，最終獲得的復(fù)合磁性羥基磷灰石大球分別經(jīng)乙醇、蒸餾水洗滌后，置于乙醇中保存。

2.產(chǎn)品檢測(cè)

1)m-mhap/agar的光學(xué)顯微鏡、電鏡表征圖2所示，由圖2a可以看出制備獲得的復(fù)合球大小均勻，且平均直徑在150μm左右；圖2b掃描電鏡結(jié)果所示：復(fù)合球表面粗糙，這表明存在較多磁性羥基磷灰石被成功的包覆在瓊脂糖纖維中。這些被大量包覆在其中的納米顆粒能夠有效增大表面積，并提供更多的吸附位點(diǎn)。

2)由圖3可見(jiàn)，磁性羥基磷灰石中孔結(jié)構(gòu)大小集中在14.5nm左右，其比表面積和孔隙容積分別達(dá)90.00m²g^-1和0.398cm³g^-1。證明該種材料具有較大的比表面積，有利于吸附重金屬離子。

實(shí)施例2：吸附熱力學(xué)測(cè)定

1.制備復(fù)合磁性羥基磷灰石瓊脂糖大球

制備方法同實(shí)施例1中的步驟。

2.產(chǎn)品檢測(cè)

吸附熱力學(xué)評(píng)價(jià)：以上述復(fù)合磁性羥基磷灰石瓊脂糖大球，選定了co²⁺、pb²⁺兩種重金屬離子，考察了該種吸附材料的吸附熱力學(xué)行為。取20ml濃度為10-200mgl^-1的鈷離子溶液，及濃度為50-2000mgl^-1的鉛離子溶液于50ml的離心管中，加入20mg的復(fù)合磁性羥基磷灰石瓊脂糖大球吸附材料，室溫下震蕩10h，取上清液測(cè)定金屬離子濃度，最終計(jì)算金屬離子的吸附量。

如圖4所示，通過(guò)對(duì)兩種金屬離子的吸附實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行l(wèi)angmuir模型和freundlich模型擬合，可以看出復(fù)合大球?qū)χ亟饘匐x子的吸附等溫線更加符合langmuir模型，可以推測(cè)復(fù)合物對(duì)金屬離子的吸附過(guò)程是單分子層吸附，且對(duì)co²⁺、pb²⁺三種離子的最大吸附量分別達(dá)105.14mgg^-1、839.27mgg^-1。

實(shí)施例3吸附動(dòng)力學(xué)測(cè)定

1.制備復(fù)合磁性羥基磷灰石瓊脂糖大球

制備方法同實(shí)施例1中的步驟。

2.產(chǎn)品檢測(cè)

吸附動(dòng)力學(xué)評(píng)價(jià)：以上述復(fù)合磁性羥基磷灰石瓊脂糖大球，選定了co²⁺、pb²⁺兩種重金屬離子，考察了該種吸附材料的吸附動(dòng)力學(xué)行為。取20ml的鈷離子和鉛離子溶液于50ml的離心管中，加入20mg的復(fù)合磁性羥基磷灰石瓊脂糖大球吸附材料，室溫下震蕩0-10h，取上清液測(cè)定金屬離子濃度，最終計(jì)算金屬離子的吸附量。

如圖5所示，隨著時(shí)間的增加，該種大球?qū)b²⁺、co²⁺的吸附量先迅速增加，而后趨于平緩，在吸附時(shí)間達(dá)到4h后達(dá)到平衡。通過(guò)對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行一級(jí)動(dòng)力學(xué)和二級(jí)動(dòng)力學(xué)擬合，發(fā)現(xiàn)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)更加符合二級(jí)動(dòng)力學(xué)吸附模型，說(shuō)明該種大球材料對(duì)金屬離子的吸附是一個(gè)化學(xué)吸附反應(yīng)的過(guò)程。

實(shí)施例4不同ph下吸附測(cè)定

1.制備復(fù)合磁性羥基磷灰石瓊脂糖大球

制備方法同實(shí)施例1中的步驟。

2.產(chǎn)品檢測(cè)

以上述復(fù)合磁性羥基磷灰石瓊脂糖大球，選定了co²⁺、pb²⁺兩種重金屬離子，考察了不同ph條件下該種吸附材料的吸附行為。分別取20ml不同ph條件下的鈷離子和鉛離子溶液于50ml的離心管中，加入20mg的復(fù)合磁性羥基磷灰石瓊脂糖大球吸附材料，室溫下震蕩10h，取上清液測(cè)定金屬離子濃度，最終計(jì)算金屬離子的吸附量。

如圖6所示，溶液的ph的改變對(duì)該種材料吸附金屬離子具有顯著的影響。這主要是由于溶液酸堿度的改變，能夠改變了材料表面帶電狀況及金屬離子的存在形式造成的。酸性條件下，co²⁺、pb²⁺主要以離子形式存在溶液中，有利于材料對(duì)其進(jìn)行吸附；然而隨著溶液ph增大，材料表面帶電情況發(fā)生改變，同時(shí)離子出現(xiàn)氫氧化物的存在形式，最終導(dǎo)致吸附金屬離子的量減少。