本發(fā)明涉及一種制備納米羥基磷灰石梯度涂層的方法，尤其是以低熔點(diǎn)生物惰性瓷作為過(guò)渡層進(jìn)行低溫?zé)Y(jié)制備梯度涂層的方法，所得的梯度涂層保持了HA的生物活性和穩(wěn)定性，與基體結(jié)合力良好?？勺鳛樯镏踩脶t(yī)用材料。

背景技術(shù)：

鈦合金生物相容性較好，力學(xué)性能優(yōu)良，但其硬度較低，耐磨性差，其耐蝕性依賴(lài)于表面的一層氧化膜，一旦氧化膜破壞又不能立即生成新的氧化膜，因此發(fā)生嚴(yán)重腐蝕，此外鈦合金為生物惰性，不能有效促進(jìn)骨粘附與生長(zhǎng)。為防止鈦合金磨損并提升鈦合金材料的生物相容性，常在其上制備生物涂層。

羥基磷灰石(hydroxyapatite,HA)是鈣磷灰石(Ca₅(PO₄)₃(OH))的自然礦物。動(dòng)物骨的無(wú)機(jī)成分主要是HA，HA具有良好的生物活性和組織相容性，并能與骨組織形成強(qiáng)有力的化學(xué)結(jié)合，但是其脆性大、韌性差因而限制了其單獨(dú)應(yīng)用(徐淑華,羅承萍,王迎軍.羥基磷灰石生物活性梯度涂層材料的界面特點(diǎn)[J].中國(guó)有色金屬學(xué)報(bào),2002,12:163-167.)。因此，常在鈦合金上制備HA涂層以獲得優(yōu)良的生物相容性、耐磨性、耐蝕性以及良好力學(xué)性能。在制備生物涂層時(shí)除了HA還可以引入其他具有優(yōu)良生物相容性的材料。

目前常用HA涂層有以下幾類(lèi):單一HA涂層、復(fù)合涂層、梯度涂層和納米涂層。常用的鈦合金/HA涂層制備技術(shù)包括電化學(xué)沉積法、溶膠-凝膠法、等離子噴涂法，此外還有熱化學(xué)法、離子注入法、放電離子燒結(jié)法、涂敷-燒結(jié)法以及仿生礦化法等(Durdu S,Usta M.The tribological properties of bioceramic coatings produced on Ti6Al4V alloy by plasma electrolytic oxidation[J].Ceramics International,2014,40(2):3627–3635.)。各種方法都有自己的缺陷如結(jié)合強(qiáng)度不高以及HA分解等問(wèn)題。目前已投入商業(yè)應(yīng)用的等離子噴涂制備工藝得到的HA涂層會(huì)由于高溫而分解，造成涂層在植入后分解過(guò)快，不利于長(zhǎng)期植入。因此尋找一種既能保證HA穩(wěn)定性又能使涂層與基體結(jié)合良好的方法勢(shì)在必行。生物植入用惰性瓷具有良好的生物相容性又有較低的熔融溫度(約685℃開(kāi)始軟化)可作為過(guò)渡層在鈦合金基體上上制備羥基磷灰石涂層。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明涉及一種鈦合金基體上制備納米羥基磷灰石梯度涂層的方法，梯度涂層的獲得包括鈦合金的表面預(yù)處理、涂層懸浮液的制備、過(guò)渡層的浸涂-燒結(jié)和納米HA/惰性瓷復(fù)合層的浸涂-燒結(jié)，其具體步驟如下：

1)鈦合金基體預(yù)處理：

鈦合金基體預(yù)處理采用砂紙機(jī)械打磨(150、400、600、800grit)、丙酮超聲清洗、去離子水沖洗、酸蝕(10％HF+30％HNO₃，蝕刻時(shí)間為6-10min)、酒精超聲清洗、干燥。

2)懸浮液配制：

懸浮液包括過(guò)渡層和復(fù)合層懸浮液兩種，過(guò)渡層懸浮液由惰性瓷粉和酒精按1:9的重量比例配置，復(fù)合層懸浮液由納米HA:惰性瓷:酒精＝(17-20):(0-3):180的重量比配置，其中HA和惰性瓷占總重量的10％。兩種懸浮液配制后都用超聲波振蕩25-35min，再磁力攪拌25-35min，使粉末充分混合且盡量減少團(tuán)聚。

惰性瓷成分及其重量百分?jǐn)?shù)(wt％)如下：60SiO₂-(10～15)Al₂O₃-(10～15)K₂O-(5～10)Na₂O-(2～5)CaO-(1～3)ZrO₂-(1～2)BaO-(0.1～0.5)TiO₂-(0.1～0.5)Fe₂O₃-(0.1～0.5)MgO或CeO₂、B₂O₃、Li₂O、F、B₂O₃和CeO₂。

3)過(guò)渡層的制備

在基體上先浸涂再燒結(jié)：

以浸涂(提拉速度為5mm/s)的方式在基體上涂覆惰性瓷懸浮液，還可以用其他涂覆方法如噴涂、電泳沉積、旋涂、靜電吸附等。浸涂后室溫放置24h干燥，再在鼓風(fēng)干燥箱中以60℃干燥10-30min。

過(guò)渡層的燒結(jié)工藝為管式電阻爐中氬氣氣氛(流速2L/min)下以10℃/min的升溫速度到800-850℃保溫20-30min，以1℃/min的速度冷卻。在鈦合金基體上得到鏡面的過(guò)渡瓷層。

4)復(fù)合層的制備

是在過(guò)渡層上先浸涂后燒結(jié)：

在步驟3)燒結(jié)后得到的過(guò)渡層上進(jìn)行納米HA/惰性瓷的浸涂，浸涂的方式是以浸涂(提拉速度為5mm/s)的方式在過(guò)渡層上涂覆納米HA/惰性瓷懸浮液，還可以用其他涂覆方法如噴涂、電泳沉積、旋涂、靜電吸附等。浸涂后室溫放置24h干燥，再在鼓風(fēng)干燥箱中以60℃干燥10-30min。

復(fù)合層的燒結(jié)工藝參數(shù)為管式電阻爐中氬氣氣氛(流速2L/min)下以10℃/min的升溫速度到800-850℃保溫20-30min，以1℃/min的速度冷卻。在過(guò)渡層上得到復(fù)合層。

二次燒結(jié)后，在鈦合金基體上得到成分呈梯度變化的納米HA/惰性瓷梯度涂層。該梯度涂層內(nèi)層為較致密的惰性瓷釉質(zhì)層，由于瓷粉熔點(diǎn)較低，HA粉末會(huì)在瓷粉熔融狀態(tài)下向液相中擴(kuò)散，最后得到惰性瓷/HA梯度涂層，最外層主要為成分為HA且相對(duì)較疏松。

本發(fā)明的基體材料為T(mén)i₆Al₄V、Ti₁₃Nb₁₃Zr以及其他生物醫(yī)用鈦合金。

本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于：

本發(fā)明制備梯度涂層引入了低熔點(diǎn)生物惰性瓷作為過(guò)渡層，解決了鈦合金與HA因熱膨脹系數(shù)和彈性模量的失配造成的結(jié)合力強(qiáng)度不夠的問(wèn)題。另一方面在800-850℃的低溫?zé)Y(jié)不會(huì)造成HA的分解，保留了羥基磷灰石的生物活性和穩(wěn)定性。此外該工藝簡(jiǎn)單易行，生產(chǎn)周期短，成本較低且可在復(fù)雜形狀植入體上進(jìn)行涂層制備。

附圖說(shuō)明

圖1涂層示意圖；其中C為鈦合金基底，B為惰性瓷過(guò)渡層，A為納米HA涂層。

圖2為惰性瓷過(guò)渡層與基體結(jié)合截面SEM照片，(a、b、c、d、e、f樣品為在基體上以800-850℃燒結(jié)惰性瓷過(guò)渡層后，再浸涂HA，然后分別在800℃、810℃、820℃、830℃、840℃和850℃燒結(jié)20-30分鐘得到的涂層截面)。

具體實(shí)施方式

例1：Ti₁₃Nb₁₃Zr鈦合金基體上以810℃保溫30分鐘燒結(jié)惰性瓷過(guò)渡層后，再在過(guò)渡層上以810℃保溫30分鐘進(jìn)行HA涂層燒結(jié)，得到涂層結(jié)合截面如圖2(a)所示，可以發(fā)現(xiàn)在此工藝參數(shù)下得到的涂層結(jié)合界面間隙較大，涂層結(jié)合性能也不佳。測(cè)得涂層結(jié)合力在7MPa到10MPa。

例2：Ti₁₃Nb₁₃Zr鈦合金基體上以830℃保溫30分鐘燒結(jié)惰性瓷過(guò)渡層后，再在過(guò)渡層上以830℃保溫30分鐘進(jìn)行HA涂層燒結(jié)，得到涂層結(jié)合截面如圖2中c、d所示，可以發(fā)現(xiàn)在此工藝參數(shù)下得到的涂層結(jié)合界面間隙較例1所得涂層間隙更小，涂層結(jié)合性能也更佳。測(cè)得涂層結(jié)合力在12MPa到17MPa。

例3：Ti₁₃Nb₁₃Zr鈦合金基體上以850℃保溫30分鐘燒結(jié)惰性瓷過(guò)渡層后，再在過(guò)渡層上以850℃保溫30分鐘進(jìn)行HA涂層燒結(jié)，得到涂層結(jié)合截面如圖2中c、d所示，可以發(fā)現(xiàn)在此工藝參數(shù)下得到的涂層結(jié)合界面間隙較例1和例2所得涂層間隙都更小，涂層結(jié)合性能也更佳。測(cè)得涂層結(jié)合力在15MPa到21MPa。