本發(fā)明屬于技術(shù)石墨烯水凝膠領(lǐng)域，特別涉及一種改性銳鈦二氧化鈦納米管石墨烯水凝膠的制備方法及其應(yīng)用。

背景技術(shù)：

根據(jù)GB5749-2006標準規(guī)定，生活飲用水衛(wèi)生標準中規(guī)定氟化物限值為1.0 mg/L，農(nóng)村小型集中式供水和分散式供水部分水質(zhì)氟化物限值為1.2 mg/L，由于地殼巖石中含有氟化物存在，一旦它們遭受巖石被海水、河水長期侵蝕，巖石中的氟離子會被釋放到天然水體中，人類的許多生產(chǎn)活動中；此外，在日常生活中，人們常使用氟化物，這就不可避免地將氟化物排放到水環(huán)境中。氟中毒分為兩種：地方性氟中毒和污染型氟中毒。地方性氟中毒是一種與環(huán)境中氟豐度密切相關(guān)的世界性疾病。在我國地方性氟中毒流行范圍很廣，主要有飲水型和燃煤污染型氟中毒，臨床病征主要表現(xiàn)為氟斑牙和氟骨癥，發(fā)病區(qū)域覆蓋全國大多數(shù)地方。據(jù)統(tǒng)計，2012年底，我國飲水型地方性氟中毒病區(qū)，縣的數(shù)量達1135個，控制縣數(shù)209個，氟斑牙患者2024.16萬例，氟骨癥患者133.32萬例，燃煤污染型地方性氟中毒病區(qū)，縣的數(shù)量達173個，控制縣數(shù) 24個，氟斑牙患者 l479.12萬例，氟骨癥患者193.77萬例。隨著對地方性氟中毒研究的不斷深入，發(fā)現(xiàn)過量的氟離子是一種全身性毒物，氟離子可穿過細胞膜進人到軟組織中，故氟中毒也并非局限于牙齒和骨骼類硬組織，全身軟組織的損害亦極為廣泛，例如對心臟、肝臟、睪丸、卵巢等的危害應(yīng)愈加得到重視。

目前地下水除氟的方法主要包括：混凝沉淀法、化學(xué)沉淀法、吸附法、離子交換法、電凝聚法和反滲透法等。這些方法中，離子交換、電滲析和反滲透法雖然可以有效地將水中氟離子降至較低濃度，但成本較高。目前，常用的吸附劑有活性氧化鋁、活性炭、二氧化鈦等。其中，氧化鋁是應(yīng)用最多的除氟吸附劑，受到了廣泛地關(guān)注。近年來，也有文獻報道采用二氧化鈦吸附劑去除水溶液中的氟離子。我們發(fā)現(xiàn)二氧化鈦具有廉價、無毒、化學(xué)穩(wěn)定性好的優(yōu)點。但是，通常采用的TiO2粉末，存在比表面積和孔容小、導(dǎo)電能力差的缺陷。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明提供一種改性銳鈦二氧化鈦納米管石墨烯水凝膠的制備方法及其應(yīng)用，以解決現(xiàn)有技術(shù)中的問題。

為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案為：

一種改性銳鈦二氧化鈦納米管石墨烯水凝膠的制備方法，包括以下步驟：

步驟一：向500mL 40%的氫氧化鈉溶液中加入4.5g二氧化鈦，先用超聲波處理3h，然后將溶液放入磁力攪拌裝置中攪拌，得到一次粗品；

步驟二：將步驟一得到的一次粗品轉(zhuǎn)移入到反應(yīng)釜中，反應(yīng)釜中加設(shè)磁力攪拌轉(zhuǎn)子，并將反應(yīng)釜放置在不銹鋼反應(yīng)夾套里，不銹鋼反應(yīng)夾套內(nèi)填充有水浴，反應(yīng)釜在恒溫水浴中加熱，然后將反應(yīng)釜取出冷卻至室溫，將反應(yīng)釜中的粗品離心、抽濾，得到二次粗品；

步驟三：用蒸餾水將二次粗品洗滌至pH為10-10.5后，再加入稀酸將其pH值稀釋至2-2.5，然后靜置3h，使溶液中的氫離子與鈦酸鈉中的的鈉離子充分發(fā)生交換反應(yīng)，從而將鈦酸鈉由鈉型轉(zhuǎn)化為氫型，用蒸餾水將其pH值洗滌至6-6.5；再加入稀酸將其pH值稀釋至2-2.5，然后靜置3h，使溶液中的氫離子與鈦酸鈉中的的鈉離子充分發(fā)生交換反應(yīng)，從而將鈦酸鈉由鈉型徹底轉(zhuǎn)化成為氫型，再用蒸餾水將其pH值洗滌至6-6.5，抽濾，將濾餅放入冷凍干燥機中，在-60℃的環(huán)境下冷凍干燥24h，得到二氧化鈦納米管，將其在550℃下煅燒5.5小時，得到銳鈦型二氧化鈦納米管。

步驟四：稱取0.50g氧化石墨固體粉末，溶于200mL的蒸餾水中制成濃度為2.5mg/mL的氧化石墨水溶液，室溫下，將其進行超聲攪拌，得到石墨烯溶液；稱取0.20g銳鈦型二氧化鈦納米管，加入上述石墨烯溶液中，室溫下，將其進行超聲攪拌，得到銳鈦型二氧化鈦納米管及氧化石墨烯混合溶液；

步驟五：用移液槍量取10mL步驟四中的混合溶液，放入于25mL帶有活塞的樣品管中，再加入硫酸亞鐵溶液1mL，超聲攪拌3分鐘，用塞子密封樣品管，將其放入90℃恒溫水浴中，保溫6h，獲得銳鈦型二氧化鈦納米管和石墨烯復(fù)合水凝膠。

所述步驟一中溶液放入磁力攪拌裝置中攪拌時間為3h，攪拌的轉(zhuǎn)速為300r/min。

所述步驟二中反應(yīng)釜為聚四氟反應(yīng)釜。

所述步驟二中磁力攪拌轉(zhuǎn)子的轉(zhuǎn)速為300r/min，所述步驟二中恒溫水浴的溫度始終維持在120℃，反應(yīng)20-24h。

所述步驟四中兩次超聲攪拌均采用60Hz超聲波容器中超聲攪拌24-36h。

所述步驟五中硫酸亞鐵溶液濃度為60-140mg/mL。

一種改性銳鈦二氧化鈦納米管石墨烯水凝膠的應(yīng)用，用于吸附脫附氟離子；具體的用于吸附脫附氟化鈉溶液中的氟離子。

一種改性銳鈦二氧化鈦納米管石墨烯水凝膠的應(yīng)用，包括以下步驟：

步驟六：配置濃度為75mg/L、100mg/L、125mg/L、150mg/L、200mg/L的氟化鈉標準溶液40mL于50mL聚四氟乙烯燒杯中，分別加入水凝膠，密封燒杯，置于恒溫搖床中振蕩，每隔24h檢測剩余氟離子濃度；

步驟七：稱取2g氫氧化鈉固體，加水溶解，用100mL容量瓶定容，得到100mL 0.5mol/L的氫氧化鈉溶液，將吸附完氟離子得到的水凝膠放入0mL 0.5mol/L的氫氧化鈉溶液，再將容量瓶置于搖床中振蕩，每隔1h檢測溶液中氟離子濃度。

所述步驟六和步驟七中檢測氟離子濃度，將溶液按1:10比例用水稀釋后，采用氟離子選擇電極測定氟離子濃度。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點：

本發(fā)明提供的制備方法制得的水凝膠對氟離子的最大吸附容量達到了105.59mg/g，且在氫氧化鈉溶液中浸泡后脫附率能達到87.5%。本發(fā)明對氟離子具有良好的吸附效果，脫附效果也很明顯，同時制備方法簡單，能有效應(yīng)用于氟離子控制工程。

附圖說明

圖1是水凝膠吸附溶液中氟離子的濃度，計算吸附容量制得的吸附等溫線；

圖2是水凝膠吸附不同濃度氟離子溶液的脫附率隨時間變化的折線圖。

具體實施方式

下面結(jié)合實施例對本發(fā)明作更進一步的說明。

實施例1

一種改性銳鈦二氧化鈦納米管石墨烯水凝膠的制備方法，包括以下步驟：

步驟一：向500mL 40%的氫氧化鈉溶液中加入4.5g二氧化鈦，先用超聲波處理3h，然后將溶液放入磁力攪拌裝置中攪拌，得到一次粗品；

步驟二：將步驟一得到的一次粗品轉(zhuǎn)移入到反應(yīng)釜中，反應(yīng)釜中加設(shè)磁力攪拌轉(zhuǎn)子，并將反應(yīng)釜放置在不銹鋼反應(yīng)夾套里，不銹鋼反應(yīng)夾套內(nèi)填充有水浴，反應(yīng)釜在恒溫水浴中加熱，然后將反應(yīng)釜取出冷卻至室溫，將反應(yīng)釜中的粗品離心、抽濾，得到二次粗品；

步驟三：用蒸餾水將二次粗品洗滌至pH為10后，再加入稀酸將其pH值稀釋至2，然后靜置3h，使溶液中的氫離子與鈦酸鈉中的的鈉離子充分發(fā)生交換反應(yīng)，從而將鈦酸鈉由鈉型轉(zhuǎn)化為氫型，用蒸餾水將其pH值洗滌至6；再加入稀酸將其pH值稀釋至2，然后靜置3h，使溶液中的氫離子與鈦酸鈉中的的鈉離子充分發(fā)生交換反應(yīng)，從而將鈦酸鈉由鈉型徹底轉(zhuǎn)化成為氫型，再用蒸餾水將其pH值洗滌至6，抽濾，將濾餅放入冷凍干燥機中，在-60℃的環(huán)境下冷凍干燥24h，得到二氧化鈦納米管，將其在550℃下煅燒5.5小時，得到銳鈦型二氧化鈦納米管。

步驟四：稱取0.50g氧化石墨固體粉末，溶于200mL的蒸餾水中制成濃度為2.5mg/mL的氧化石墨水溶液，室溫下，將其進行超聲攪拌，得到石墨烯溶液；稱取0.20g銳鈦型二氧化鈦納米管，加入上述石墨烯溶液中，室溫下，將其進行超聲攪拌，得到銳鈦型二氧化鈦納米管及氧化石墨烯混合溶液；

步驟五：用移液槍量取10mL步驟四中的混合溶液，放入于25mL帶有活塞的樣品管中，再加入硫酸亞鐵溶液1mL，超聲攪拌3分鐘，用塞子密封樣品管，將其放入90℃恒溫水浴中，保溫6h，獲得銳鈦型二氧化鈦納米管和石墨烯復(fù)合水凝膠。

所述步驟一中溶液放入磁力攪拌裝置中攪拌時間為3h，攪拌的轉(zhuǎn)速為300r/min。

所述步驟二中反應(yīng)釜為聚四氟反應(yīng)釜。

所述步驟二中磁力攪拌轉(zhuǎn)子的轉(zhuǎn)速為300r/min，所述步驟二中恒溫水浴的溫度始終維持在120℃，反應(yīng)20h。

所述步驟四中兩次超聲攪拌均采用60Hz超聲波容器中超聲攪拌24-36h。

所述步驟五中硫酸亞鐵溶液濃度為60mg/mL。

一種改性銳鈦二氧化鈦納米管石墨烯水凝膠的應(yīng)用，用于吸附脫附氟離子；具體的用于吸附脫附氟化鈉溶液中的氟離子。

一種改性銳鈦二氧化鈦納米管石墨烯水凝膠的應(yīng)用，包括以下步驟：

步驟六：配置濃度為75mg/L、100mg/L、125mg/L、150mg/L、200mg/L的氟化鈉標準溶液40mL于50mL聚四氟乙烯燒杯中，分別加入水凝膠，密封燒杯，置于恒溫搖床中振蕩，每隔24h檢測剩余氟離子濃度；

步驟七：稱取2g氫氧化鈉固體，加水溶解，用100mL容量瓶定容，得到100mL 0.5mol/L的氫氧化鈉溶液，將吸附完氟離子得到的水凝膠放入0mL 0.5mol/L的氫氧化鈉溶液，再將容量瓶置于搖床中振蕩，每隔1h檢測溶液中氟離子濃度。

所述步驟六和步驟七中檢測氟離子濃度，將溶液按1:10比例用水稀釋后，采用氟離子選擇電極測定氟離子濃度。

實施例2

一種改性銳鈦二氧化鈦納米管石墨烯水凝膠的制備方法，包括以下步驟：

步驟一：向500mL 40%的氫氧化鈉溶液中加入4.5g二氧化鈦，先用超聲波處理3h，然后將溶液放入磁力攪拌裝置中攪拌，得到一次粗品；

步驟二：將步驟一得到的一次粗品轉(zhuǎn)移入到反應(yīng)釜中，反應(yīng)釜中加設(shè)磁力攪拌轉(zhuǎn)子，并將反應(yīng)釜放置在不銹鋼反應(yīng)夾套里，不銹鋼反應(yīng)夾套內(nèi)填充有水浴，反應(yīng)釜在恒溫水浴中加熱，然后將反應(yīng)釜取出冷卻至室溫，將反應(yīng)釜中的粗品離心、抽濾，得到二次粗品；

步驟三：用蒸餾水將二次粗品洗滌至pH為10后，再加入稀酸將其pH值稀釋至2，然后靜置3h，使溶液中的氫離子與鈦酸鈉中的的鈉離子充分發(fā)生交換反應(yīng)，從而將鈦酸鈉由鈉型轉(zhuǎn)化為氫型，用蒸餾水將其pH值洗滌至6；再加入稀酸將其pH值稀釋至2，然后靜置3h，使溶液中的氫離子與鈦酸鈉中的的鈉離子充分發(fā)生交換反應(yīng)，從而將鈦酸鈉由鈉型徹底轉(zhuǎn)化成為氫型，再用蒸餾水將其pH值洗滌至6，抽濾，將濾餅放入冷凍干燥機中，在-60℃的環(huán)境下冷凍干燥24h，得到二氧化鈦納米管，將其在550℃下煅燒5.5小時，得到銳鈦型二氧化鈦納米管。

步驟四：稱取0.50g氧化石墨固體粉末，溶于200mL的蒸餾水中制成濃度為2.5mg/mL的氧化石墨水溶液，室溫下，將其進行超聲攪拌，得到石墨烯溶液；稱取0.20g銳鈦型二氧化鈦納米管，加入上述石墨烯溶液中，室溫下，將其進行超聲攪拌，得到銳鈦型二氧化鈦納米管及氧化石墨烯混合溶液；

步驟五：用移液槍量取10mL步驟四中的混合溶液，放入于25mL帶有活塞的樣品管中，再加入硫酸亞鐵溶液1mL，超聲攪拌3分鐘，用塞子密封樣品管，將其放入90℃恒溫水浴中，保溫6h，獲得銳鈦型二氧化鈦納米管和石墨烯復(fù)合水凝膠。

所述步驟一中溶液放入磁力攪拌裝置中攪拌時間為3h，攪拌的轉(zhuǎn)速為300r/min。

所述步驟二中反應(yīng)釜為聚四氟反應(yīng)釜。

所述步驟二中磁力攪拌轉(zhuǎn)子的轉(zhuǎn)速為300r/min，所述步驟二中恒溫水浴的溫度始終維持在120℃，反應(yīng)22h。

所述步驟四中兩次超聲攪拌均采用60Hz超聲波容器中超聲攪拌28h。

所述步驟五中硫酸亞鐵溶液濃度為100mg/mL。

一種改性銳鈦二氧化鈦納米管石墨烯水凝膠的應(yīng)用，用于吸附脫附氟離子；具體的用于吸附脫附氟化鈉溶液中的氟離子。

一種改性銳鈦二氧化鈦納米管石墨烯水凝膠的應(yīng)用，包括以下步驟：

步驟六：配置濃度為75mg/L、100mg/L、125mg/L、150mg/L、200mg/L的氟化鈉標準溶液40mL于50mL聚四氟乙烯燒杯中，分別加入水凝膠，密封燒杯，置于恒溫搖床中振蕩，每隔24h檢測剩余氟離子濃度；

步驟七：稱取2g氫氧化鈉固體，加水溶解，用100mL容量瓶定容，得到100mL 0.5mol/L的氫氧化鈉溶液，將吸附完氟離子得到的水凝膠放入0mL 0.5mol/L的氫氧化鈉溶液，再將容量瓶置于搖床中振蕩，每隔1h檢測溶液中氟離子濃度。

所述步驟六和步驟七中檢測氟離子濃度，將溶液按1:10比例用水稀釋后，采用氟離子選擇電極測定氟離子濃度。

實施例3

一種改性銳鈦二氧化鈦納米管石墨烯水凝膠的制備方法，包括以下步驟：

步驟一：向500mL 40%的氫氧化鈉溶液中加入4.5g二氧化鈦，先用超聲波處理3h，然后將溶液放入磁力攪拌裝置中攪拌，得到一次粗品；

步驟二：將步驟一得到的一次粗品轉(zhuǎn)移入到反應(yīng)釜中，反應(yīng)釜中加設(shè)磁力攪拌轉(zhuǎn)子，并將反應(yīng)釜放置在不銹鋼反應(yīng)夾套里，不銹鋼反應(yīng)夾套內(nèi)填充有水浴，反應(yīng)釜在恒溫水浴中加熱，然后將反應(yīng)釜取出冷卻至室溫，將反應(yīng)釜中的粗品離心、抽濾，得到二次粗品；

步驟三：用蒸餾水將二次粗品洗滌至pH為10.5后，再加入稀酸將其pH值稀釋至2.5，然后靜置3h，使溶液中的氫離子與鈦酸鈉中的的鈉離子充分發(fā)生交換反應(yīng)，從而將鈦酸鈉由鈉型轉(zhuǎn)化為氫型，用蒸餾水將其pH值洗滌至6.5；再加入稀酸將其pH值稀釋至2.5，然后靜置3h，使溶液中的氫離子與鈦酸鈉中的的鈉離子充分發(fā)生交換反應(yīng)，從而將鈦酸鈉由鈉型徹底轉(zhuǎn)化成為氫型，再用蒸餾水將其pH值洗滌至6.5，抽濾，將濾餅放入冷凍干燥機中，在-60℃的環(huán)境下冷凍干燥24h，得到二氧化鈦納米管，將其在550℃下煅燒5.5小時，得到銳鈦型二氧化鈦納米管。

步驟四：稱取0.50g氧化石墨固體粉末，溶于200mL的蒸餾水中制成濃度為2.5mg/mL的氧化石墨水溶液，室溫下，將其進行超聲攪拌，得到石墨烯溶液；稱取0.20g銳鈦型二氧化鈦納米管，加入上述石墨烯溶液中，室溫下，將其進行超聲攪拌，得到銳鈦型二氧化鈦納米管及氧化石墨烯混合溶液；

步驟五：用移液槍量取10mL步驟四中的混合溶液，放入于25mL帶有活塞的樣品管中，再加入硫酸亞鐵溶液1mL，超聲攪拌3分鐘，用塞子密封樣品管，將其放入90℃恒溫水浴中，保溫6h，獲得銳鈦型二氧化鈦納米管和石墨烯復(fù)合水凝膠。

所述步驟一中溶液放入磁力攪拌裝置中攪拌時間為3h，攪拌的轉(zhuǎn)速為300r/min。

所述步驟二中反應(yīng)釜為聚四氟反應(yīng)釜。

所述步驟二中磁力攪拌轉(zhuǎn)子的轉(zhuǎn)速為300r/min，所述步驟二中恒溫水浴的溫度始終維持在120℃，反應(yīng)24h。

所述步驟四中兩次超聲攪拌均采用60Hz超聲波容器中超聲攪拌24-36h。

所述步驟五中硫酸亞鐵溶液濃度為140mg/mL。

一種改性銳鈦二氧化鈦納米管石墨烯水凝膠的應(yīng)用，用于吸附脫附氟離子；具體的用于吸附脫附氟化鈉溶液中的氟離子。

一種改性銳鈦二氧化鈦納米管石墨烯水凝膠的應(yīng)用，包括以下步驟：

步驟六：配置濃度為75mg/L、100mg/L、125mg/L、150mg/L、200mg/L的氟化鈉標準溶液40mL于50mL聚四氟乙烯燒杯中，分別加入水凝膠，密封燒杯，置于恒溫搖床中振蕩，每隔24h檢測剩余氟離子濃度；

步驟七：稱取2g氫氧化鈉固體，加水溶解，用100mL容量瓶定容，得到100mL 0.5mol/L的氫氧化鈉溶液，將吸附完氟離子得到的水凝膠放入0mL 0.5mol/L的氫氧化鈉溶液，再將容量瓶置于搖床中振蕩，每隔1h檢測溶液中氟離子濃度。

所述步驟六和步驟七中檢測氟離子濃度，將溶液按1:10比例用水稀釋后，采用氟離子選擇電極測定氟離子濃度。

如圖1所示，是用氟離子選擇電極測定經(jīng)水凝膠吸附后溶液中氟離子的濃度，計算吸附容量并繪制得到的吸附等溫線，其中：C_e(mol/L)是平衡時溶液中氟離子的濃度 ；Q_e(mg/g)是單位質(zhì)量銳鈦型二氧化鈦納米管和石墨烯復(fù)合水凝膠對氟離子的平衡吸附量。從圖1中可以看出，單位質(zhì)量銳鈦型二氧化鈦納米管和石墨烯復(fù)合水凝膠對氟離子的平衡吸附量隨著平衡時溶液中氟離子的濃度升高而升高，最大吸附量能達到105.59mg/g。

如圖2所示，水凝膠吸附不同濃度氟離子溶液的脫附率隨時間變化的折線圖，其中氟離子溶液的濃度分別為100mg/L、150mg/L、200mg/L。結(jié)果表明，在0.5mol/L的氫氧化鈉中浸泡3h和8h后，水凝膠對氟離子洗脫率分別能達到50%和87.5%。

以上所述僅是本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，應(yīng)當指出：對于本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明原理的前提下，還可以做出若干改進和潤飾，這些改進和潤飾也應(yīng)視為本發(fā)明的保護范圍。