本發(fā)明屬于納米材料制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種核殼球狀MoO₃/MoS₂及其制備方法。

背景技術(shù)：

納米二硫化鉬(MoS₂)因具有高比表面積以及良好的光、電、潤滑、催化性能，使其在電子探針、石油催化、儲氫材料、摩擦潤滑以及太陽能電池等方面具有廣泛的應用前景。二硫化鉬是直接窄帶隙半導體，禁帶寬度為1.29-1.9eV，接近于太陽能電池材料的最佳禁帶寬度(1.45eV)。因此，其在光催化領(lǐng)域，也有較廣泛的應用。

因無機納米材料的性能與其制備方法、形貌、尺寸大小等有密切的關(guān)系，故科研人員不斷嘗試各種方法來制備不同形貌、尺寸大小的納米二硫化鉬，以期提高其相應的性能。目前其制備方法已有很多種，比如化學氣相沉積法、高溫硫化法、電化學法、水熱與溶劑熱法、高溫熱解法、物理法、微乳液法和天然礦物提純法等，通過上述各種方法，可以制得不同形貌和尺寸大小的納米二硫化鉬，如納米線、納米帶、納米管、納米棒、納米微球和單層片狀等。但是，其相應的性能仍有待提高。

為了進一步提高其性能，中國專利文獻CN 105148947 A公開了一種TiO₂/MoS₂復合材料的制備方法及光催化應用。該方法包括：水解鈦源制備出形貌規(guī)則、尺寸均一的TiO₂微米級顆粒，再加入鉬源、硫源，通過水熱法制備出TiO₂/MoS₂核殼微球。該核殼微球在可見光條件下，對有機染料具有一定的光降解效果。

但是，上述技術(shù)制得的TiO₂/MoS₂核殼微球在光催化降解有機染料的過程中，仍存在光催化降解時間長、光催化劑添加量多的缺陷，因此，如何提供一種光催化降解時間短、光催化劑添加量少的光催化劑是本領(lǐng)域亟需解決的一個技術(shù)問題。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

為此，本發(fā)明所要解決的是現(xiàn)有光催化劑存在光催化降解時間長、光催化劑添加量多的缺陷，進而提供一種光催化降解時間短、光催化劑添加少、且光催化效果好的核殼球狀MoO₃/MoS₂及其制備方法。

為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：

本發(fā)明所提供的核殼球狀MoO₃/MoS₂的制備方法，包括如下步驟：

將鉬源、去離子水和陽離子表面活性劑混合，制得鉬源溶液；將硫源和去離子水混合，制得硫源溶液；

將鉬源溶液和硫源溶液混合，得到混合液，并調(diào)節(jié)所述混合液的pH至堿性；

對調(diào)節(jié)pH后的所述混合液進行水熱反應，得到反應產(chǎn)物；

對所述反應產(chǎn)物依次進行洗滌和干燥，得到所述核殼球狀MoO₃/MoS₂。

優(yōu)選地，所述鉬源、所述硫源和十六烷基三甲基溴化銨的摩爾比為(1-2)：(1-3)：(0.1-0.4)；

所述鉬源溶液中鉬源的濃度為0.1-0.5mmol/ml；

所述硫源溶液中硫源的濃度為0.3-0.5mmol/ml。

優(yōu)選地，所述鉬源溶液和所述硫源溶液的體積比為1：(1-2)；

所述pH為8-12。

進一步地，所述混合液是由所述硫源溶液按0.005-0.05ml/s滴加至所述鉬源溶液中。

優(yōu)選地，所述水熱反應的溫度為170℃～200℃，時間為12h-24h。

優(yōu)選地，所述干燥的溫度為60-70℃，時間為6-8h。

進一步地，所述洗滌為依次用去離子水和乙醇進行洗滌；

所述水熱反應是在高壓反應釜中進行的。

進一步地，所述鉬源為三氧化鉬、鉬酸銨、鉬酸鈉和鉬酸鉀中的至少一種；

所述硫源為硫氰酸鉀、硫氰酸鈉、硫脲、硫代硫酸鈉、硫代硫酸鉀和硫粉中的至少一種；

所述陽離子表面活性劑為十六烷基三甲基溴化銨。

本發(fā)明還提供了由上述制備方法制得的核殼球狀MoO₃/MoS₂。

進一步地，所述核殼球狀MoO₃/MoS₂的直徑為1～2μm；

所述核殼球狀MoO₃/MoS₂的外殼MoS₂的厚度為100-150nm，其表面凹凸不平，且分布著孔洞。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下有益效果：

(1)本發(fā)明實施例所提供的核殼球狀MoO₃/MoS₂的制備方法，先將鉬源、去離子水和陽離子表面活性劑混合，制得鉬源溶液；將硫源和去離子水混合，制得硫源溶液；接著將鉬源溶液和硫源溶液混合，得到混合液，并調(diào)節(jié)所述混合液的pH至堿性；再對調(diào)節(jié)pH后的混合液進行水熱反應，得到反應產(chǎn)物；最后對反應產(chǎn)物依次進行洗滌和干燥，得到核殼球狀MoO₃/MoS₂。上述制備方法中，陽離子表面活性劑中陽離子在去離子水中能形成許多囊泡，這些囊泡會包裹部分鉬源，另一部分鉬源在去離子水中形成MoO₄^2-離子通過靜電作用被吸收到囊泡的外表面層，從硫源中釋放的S^-會與之發(fā)生水熱反應，再經(jīng)干燥處理后，最終得到以MoO₃為核、以MoS₂為殼的核殼球狀MoO₃/MoS₂，該核殼球狀MoO₃/MoS₂具有優(yōu)異的光催化效果，在添加少量的核殼球狀MoO₃/MoS₂，在較短的時間內(nèi)即可完全光催化降解有機染料。

(2)本發(fā)明實施例所提供的核殼球狀MoO₃/MoS₂的制備方法，通過控制混合液的pH在8-12，提供一個堿性環(huán)境，有利于核殼球狀MoO₃/MoS₂中核的形成，提供了成核率；再者，將硫源溶液按0.005-0.05ml/s滴加至鉬源溶液中，能讓硫源溶液中的S^-與鉬源溶液中的MoO₄^2-充分反應，不易團聚，進而形成形貌均一的核殼結(jié)構(gòu)，進一步地提高了成核率，最終通過上述操作提高了單位質(zhì)量光催化劑中核殼球狀MoO₃/MoS₂的占比，最終提高了光催化效果，降低了光催化時間以及光催化劑的添加量。

(3)本發(fā)明實施例所提供的核殼球狀MoO₃/MoS₂的制備方法，其中各參數(shù)之間的相互配合與作用，整體上的作用利于得到盡可能多的核殼球狀MoO₃/MoS₂；再者在成核的過程中，被包裹的核會分解釋放出氣體，致使殼上形成許多孔洞以及凹凸不平的表面，這些結(jié)構(gòu)的形成均有利于提高核殼球狀MoO₃/MoS₂的比表面積，最終提高其光催化效果。

(4)本發(fā)明實施例所提供的核殼球狀MoO₃/MoS₂的制備方法，具有生產(chǎn)成本低、易于批量生產(chǎn)、產(chǎn)物粒度均勻的優(yōu)勢。

附圖說明

為了更清楚地說明本發(fā)明具體實施方式或現(xiàn)有技術(shù)中的技術(shù)方案，下面將對具體實施方式或現(xiàn)有技術(shù)描述中所需要使用的附圖作簡單地介紹，顯而易見地，下面描述中的附圖是本發(fā)明的一些實施方式，對于本領(lǐng)域普通技術(shù)人員來講，在不付出創(chuàng)造性勞動的前提下，還可以根據(jù)這些附圖獲得其他的附圖。

圖1為本發(fā)明實施例1中核殼結(jié)構(gòu)的MoO₃/MoS₂的SEM圖。

圖2為本發(fā)明實施例1中核殼結(jié)構(gòu)的MoO₃/MoS₂的XRD圖。

圖3為本發(fā)明實施例1中核殼結(jié)構(gòu)的MoO₃/MoS₂的TEM圖。

具體實施方式

為了更好地說明本發(fā)明的目的、技術(shù)方案和優(yōu)點，下面將結(jié)合具體實施例對本發(fā)明做進一步描述。本發(fā)明可以以許多不同的形式實施，而不應該被理解為限于在此闡述的實施例。相反，提供這些實施例，使得本公開將是徹底和完整的，并且將把本發(fā)明的構(gòu)思充分傳達給本領(lǐng)域技術(shù)人員，本發(fā)明將僅由權(quán)利要求來限定。

下述各實施例和對比例中光催化試驗所用儀器為北京中教金源科技有限公司生產(chǎn)的CEL-LAX型模擬可見光反應儀(光源為500W氙燈)。

下述各實施例和對比例中所述樣品的光催化試驗過程如下：

1)配制60mg/L的亞甲基藍水溶液；配制60mg/L的羅丹明B水溶液；

2)取60ml上述各水溶液分別加入到石英管中；

3)再向上述各石英管中分別加入5mg的光催化劑，并混合均勻后，轉(zhuǎn)入模擬可見光反應儀中，黑暗中靜置60min后，打開氙燈，在不斷磁力攪拌下進行光催化反應；

4)分別在0min、20min、30min、40min、50min、60min時，取4ml上述染料溶液放入5ml的離心管中離心，并取上清液，倒入比色皿中，紫外-可見光光譜儀測量其吸光度，得到光降解率。

實施例1

本實施例提供了一種核殼球狀MoO₃/MoS₂及其制備方法。所述制備方法包括如下步驟：

(1)稱取0.4319g三氧化鉬(MoO₃)(3mmol)加入到20ml的去離子水中，磁力攪拌下，得到三氧化鉬懸浮液，并向其中加入0.07287g(0.2mmol)十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)，磁力攪拌使其完全溶于三氧化鉬懸浮液中，制得鉬源溶液；

稱取0.8017g硫氰酸鉀(KSCN)(8mmol)加入到20ml的去離子水中，磁力攪拌下，制得硫源溶液；

(2)將所述硫源溶液按0.02ml/s滴加至所述鉬源溶液中，磁力攪拌使兩者混合均勻，并調(diào)節(jié)其pH至8，得到混合液；

(3)將所述混合液移至50ml的高壓反應釜中進行水熱反應，并控制水熱反應的溫度為170℃、時間為24h，得到反應產(chǎn)物；

(4)將所述反應產(chǎn)物從高壓反應釜中取出，并自然冷卻至室溫，再依次用去離子水和乙醇洗滌、離心，再于置于真空干燥箱中，并于70℃下干燥6h，得到核殼球狀MoO₃/MoS₂；

對上述核殼球狀MoO₃/MoS₂進行測試，相應的測試結(jié)果如下：

圖1為核殼結(jié)構(gòu)的MoO₃/MoS₂的SEM圖，從圖1可得知：其形成了平均直徑為1.5μm的MoO₃核、平均厚度為150nm的MoS₂殼，其表面凹凸不平，且分布著孔洞。

圖2為核殼結(jié)構(gòu)的MoO₃/MoS₂的XRD圖，從圖2可得知：*為MoO₃的(020)特征峰，表明有MoO₃核，其他特征峰與純的MoS₂峰相匹配，表明有MoS₂生成，證明了MoO₃/MoS₂核殼結(jié)構(gòu)的形成。

圖3為核殼結(jié)構(gòu)的MoO₃/MoS₂的TEM圖，從圖3可得知：核殼結(jié)構(gòu)的MoO₃/MoS₂的中心為球狀，球的外表面附著有薄片狀結(jié)構(gòu)。

光催化試驗表明：上述核殼球狀MoO₃/MoS₂在60min后，將亞甲基藍水溶液完全降解；上述核殼球狀MoO₃/MoS₂在60min后，其對60mg/L的羅丹明B水溶液的降解率達到99.8％

實施例2

本實施例提供了一種核殼球狀MoO₃/MoS₂及其制備方法。所述制備方法包括如下步驟：

(1)稱取2mmol的鉬酸銨加入到20ml的去離子水中，磁力攪拌下，得到鉬酸銨水溶液，并向其中加入0.2mmol的十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)，磁力攪拌使其完全溶于鉬酸銨水溶液中，制得鉬源溶液；

稱取6mmol硫脲加入到20ml的去離子水中，磁力攪拌下，制得硫源溶液；

(2)將所述硫源溶液按0.05ml/s滴加至所述鉬源溶液中，磁力攪拌使兩者混合均勻，并調(diào)節(jié)其pH至9，得到混合液；

(3)將所述混合液移至50ml的高壓反應釜中進行水熱反應，并控制水熱反應的溫度為200℃、時間為12h，得到反應產(chǎn)物；

(4)將所述反應產(chǎn)物從高壓反應釜中取出，并自然冷卻至室溫，再依次用去離子水和乙醇洗滌、離心，再于置于真空干燥箱中，并于60℃下干燥8h，得到核殼球狀MoO₃/MoS₂；

對上述核殼球狀MoO₃/MoS₂進行測試，相應的測試結(jié)果如下：

SEM測試表明：其形成了平均直徑為1μm的MoO₃核、平均厚度為100nm的MoS₂殼，其表面凹凸不平，且分布著孔洞。

XRD圖表明：其為MoO₃/MoS₂核殼結(jié)構(gòu)。

TEM圖表明：核殼結(jié)構(gòu)的MoO₃/MoS₂的中心為球狀，球的外表面附著有薄片狀結(jié)構(gòu)。

光催化試驗表明：上述核殼球狀MoO₃/MoS₂在60min后，將亞甲基藍水溶液完全降解；上述核殼球狀MoO₃/MoS₂在60min后，其對60mg/L的羅丹明B水溶液的降解率達到99.6％。

實施例3

本實施例提供了一種核殼球狀MoO₃/MoS₂及其制備方法。所述制備方法包括如下步驟：

(1)稱取4mmol的鉬酸銨加入到20ml的去離子水中，磁力攪拌下，得到鉬酸銨水溶液，并向其中加入0.8mmol的十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)，磁力攪拌使其完全溶于鉬酸銨水溶液中，制得鉬源溶液；

稱取2mmol硫代硫酸鈉加入到20ml的去離子水中，磁力攪拌下，制得硫源溶液；

(2)將所述硫源溶液按0.008ml/s滴加至所述鉬源溶液中，磁力攪拌使兩者混合均勻，并調(diào)節(jié)其pH至12，得到混合液；

(3)將所述混合液移至50ml的高壓反應釜中進行水熱反應，并控制水熱反應的溫度為180℃、時間為20h，得到反應產(chǎn)物；

(4)將所述反應產(chǎn)物從高壓反應釜中取出，并自然冷卻至室溫，再依次用去離子水和乙醇洗滌、離心，再于置于真空干燥箱中，并于65℃下干燥7h，得到核殼球狀MoO₃/MoS₂；

對上述核殼球狀MoO₃/MoS₂進行測試，相應的測試結(jié)果如下：

SEM測試表明：其形成了平均直徑為1.4μm的MoO₃核、平均厚度為130nm的MoS₂殼，其表面凹凸不平，且分布著孔洞。

XRD圖表明：其為MoO₃/MoS₂核殼結(jié)構(gòu)。

TEM圖表明：核殼結(jié)構(gòu)的MoO₃/MoS₂的中心為球狀，球的外表面附著有薄片狀結(jié)構(gòu)。

光催化試驗表明：上述核殼球狀MoO₃/MoS₂在60min后，將亞甲基藍水溶液完全降解；上述核殼球狀MoO₃/MoS₂在60min后，其對60mg/L的羅丹明B水溶液的降解率達到99.7％。

實施例4

本實施例提供了一種核殼球狀MoO₃/MoS₂及其制備方法。所述制備方法包括如下步驟：

(1)稱取3mmol的鉬酸銨加入到20ml的去離子水中，磁力攪拌下，得到鉬酸銨水溶液，并向其中加入0.4mmol的十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)，磁力攪拌使其完全溶于鉬酸銨水溶液中，制得鉬源溶液；

稱取5mmol硫粉加入到20ml的去離子水中，磁力攪拌下，制得硫源溶液；

(2)將所述硫源溶液按0.005ml/s滴加至所述鉬源溶液中，磁力攪拌使兩者混合均勻，并調(diào)節(jié)其pH至11，得到混合液；

(3)將所述混合液移至50ml的高壓反應釜中進行水熱反應，并控制水熱反應的溫度為190℃、時間為18h，得到反應產(chǎn)物；

(4)將所述反應產(chǎn)物從高壓反應釜中取出，并自然冷卻至室溫，再依次用去離子水和乙醇洗滌、離心，再于置于真空干燥箱中，并于68℃下干燥6.5h，得到核殼球狀MoO₃/MoS₂；

對上述核殼球狀MoO₃/MoS₂進行測試，相應的測試結(jié)果如下：

SEM測試表明：其形成了平均直徑為1.3μm的MoO₃核、平均厚度為140nm的MoS₂殼，其表面凹凸不平，且分布著孔洞。

XRD圖表明：其為MoO₃/MoS₂核殼結(jié)構(gòu)。

TEM圖表明：核殼結(jié)構(gòu)的MoO₃/MoS₂的中心為球狀，球的外表面附著有薄片狀結(jié)構(gòu)。

光催化試驗表明：上述核殼球狀MoO₃/MoS₂在60min后，將亞甲基藍水溶液完全降解；上述核殼球狀MoO₃/MoS₂在60min后，其對60mg/L的羅丹明B水溶液的降解率達到99.7％。

實施例5

本實施例提供了一種核殼球狀MoO₃/MoS₂及其制備方法。所述制備方法包括如下步驟：

(1)稱取3mmol的鉬酸銨加入到20ml的去離子水中，磁力攪拌下，得到鉬酸銨水溶液，并向其中加入0.3mmol的十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)，磁力攪拌使其完全溶于鉬酸銨水溶液中，制得鉬源溶液；

稱取5mmol硫代硫酸鉀加入到20ml的去離子水中，磁力攪拌下，制得硫源溶液；

(2)將所述硫源溶液和所述鉬源溶液混合，磁力攪拌使兩者混合均勻，并調(diào)節(jié)其pH至9，得到混合液；

(3)將所述混合液移至50ml的高壓反應釜中進行水熱反應，并控制水熱反應的溫度為180℃、時間為21h，得到反應產(chǎn)物；

(4)將所述反應產(chǎn)物從高壓反應釜中取出，并自然冷卻至室溫，再依次用去離子水和乙醇洗滌、離心，再于置于真空干燥箱中，并于70℃下干燥7h，得到核殼球狀MoO₃/MoS₂；

對上述核殼球狀MoO₃/MoS₂進行測試，相應的測試結(jié)果如下：

SEM測試表明：其形成了平均直徑為1.5μm的MoO₃核、平均厚度為110nm的MoS₂殼。

XRD圖表明：其為MoO₃/MoS₂核殼結(jié)構(gòu)。

TEM圖表明：核殼結(jié)構(gòu)的MoO₃/MoS₂的中心為球狀，球的外表面附著有薄片狀結(jié)構(gòu)。

光催化試驗表明：上述核殼球狀MoO₃/MoS₂在60min后，對亞甲基藍水溶液的降解率達到99.9％；上述核殼球狀MoO₃/MoS₂在60min后，其對60mg/L的羅丹明B水溶液的降解率達到99.0％。

對比例1

本對比例提供了一種MoO₃/MoS₂及其制備方法。所述制備方法包括如下步驟：

(1)稱取0.4319g三氧化鉬(MoO₃)(3mmol)加入到20ml的去離子水中，磁力攪拌下，得到三氧化鉬懸浮液，并向其中加入0.07287g(0.2mmol)十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)，磁力攪拌使其完全溶于三氧化鉬懸浮液中，制得鉬源溶液；

稱取0.8017g硫氰酸鉀(KSCN)(8mmol)加入到20ml的去離子水中，磁力攪拌下，制得硫源溶液；

(2)將所述硫源溶液按0.02ml/s滴加至所述鉬源溶液中，磁力攪拌使兩者混合均勻，得到混合液；

(3)將所述混合液移至50ml的高壓反應釜中進行水熱反應，并控制水熱反應的溫度為170℃、時間為24h，得到反應產(chǎn)物；

(4)將所述反應產(chǎn)物從高壓反應釜中取出，并自然冷卻至室溫，再依次用去離子水和乙醇洗滌、離心，再于置于真空干燥箱中，并于70℃下干燥6h，得到MoO₃/MoS₂；

對上述MoO₃/MoS₂進行光催化試驗測試，相應的測試結(jié)果如下：上述MoO₃/MoS₂在60min后，對亞甲基藍水溶液的降解率為80％，對羅丹明B水溶液的降解率為65％。

對比例2

本對比例提供了一種MoO₃/MoS₂及其制備方法。所述制備方法包括如下步驟：

(1)稱取4mmol的鉬酸銨加入到20ml的去離子水中，磁力攪拌下，得到鉬酸銨水溶液，并向其中加入0.8mmol的十二烷基苯磺酸鈉，磁力攪拌使其完全溶于鉬酸銨水溶液中，制得鉬源溶液；

稱取2mmol硫代硫酸鈉加入到20ml的去離子水中，磁力攪拌下，制得硫源溶液；

(2)將所述硫源溶液按0.008ml/s滴加至所述鉬源溶液中，磁力攪拌使兩者混合均勻，并調(diào)節(jié)其pH至12，得到混合液；

(3)將所述混合液移至50ml的高壓反應釜中進行水熱反應，并控制水熱反應的溫度為180℃、時間為20h，得到反應產(chǎn)物；

(4)將所述反應產(chǎn)物從高壓反應釜中取出，并自然冷卻至室溫，再依次用去離子水和乙醇洗滌、離心，再于置于真空干燥箱中，并于65℃下干燥7h，得到MoO₃/MoS₂；

對上述MoO₃/MoS₂進行光催化試驗測試，相應的測試結(jié)果如下：上述MoO₃/MoS₂在60min后，對亞甲基藍水溶液的降解率為63％，對羅丹明B水溶液的降解率為45％。

顯然，上述實施例僅僅是為清楚地說明所作的舉例，而并非對實施方式的限定。對于所屬領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在上述說明的基礎上還可以做出其它不同形式的變化或變動。這里無需也無法對所有的實施方式予以窮舉。而由此所引伸出的顯而易見的變化或變動仍處于本發(fā)明創(chuàng)造的保護范圍之中。