本發(fā)明涉及多孔陶瓷膜技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種表面疏水多孔陶瓷膜的制備方法。

背景技術(shù)：

多孔陶瓷分離膜具有耐高溫、化學(xué)穩(wěn)定性好、機械強度高、分離效率高等優(yōu)點，因此在海水淡化、污水處理、油水分離等許多領(lǐng)域已獲得廣泛應(yīng)用。但未經(jīng)表面處理的多孔陶瓷膜，表面含有大量的羥基基團(-OH)，通常表現(xiàn)為表面親水特性，這大大限制了多孔陶瓷膜的應(yīng)用。

為獲得具有表面疏水特性的多孔陶瓷膜，專利CN102423642采用氟硅烷作為前驅(qū)體對氧化鋁陶瓷膜進行疏水改性，表面水接觸角達到128°，但其化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性較差。文獻“Colloids and Surfaces A:Physicochemical and Engineering Aspects 2014,443,109-117”采用不同的氟硅烷對陶瓷材料的表面進行疏水改性，但溫度升高至250℃以上表面疏水改性后的陶瓷材料即失去疏水性。2010中國材料研討會論文集中的“疏水性多孔陶瓷膜表面的化學(xué)穩(wěn)定性研究”文章報道：采用十六烷基三甲氧基硅烷(HTMS)作為前驅(qū)體，表面修飾氧化鋁多孔膜，以期獲得表面疏水陶瓷膜，但是報道稱：表面疏水處理的多孔陶瓷膜，經(jīng)熱的酸或堿溶液浸泡后，疏水膜即轉(zhuǎn)變?yōu)橛H水膜。文獻“Journal of Membrane Science 1996,120,135-146”，“Journal of Membrane Science 2014,469,471-477”報道，采用聚二甲基硅氧烷(PDMS)制備疏水陶瓷膜。

以上方法均是通過氟硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷或聚二甲基硅氧烷，與陶瓷材料表面的-OH進行水解反應(yīng)，脫去一分子的H₂O或醇，在陶瓷材料表面形成C-F或Si-CH₄化合物，其具有較低的表面能，進而使陶瓷材料具有表面疏水性能。但上述方法制備的表面疏水陶瓷膜表面疏水層穩(wěn)定性較差，尤其是耐高溫性能和抗機械沖擊穩(wěn)定性。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

有鑒于此，本發(fā)明要解決的技術(shù)問題在于提供一種表面疏水多孔陶瓷膜的制備方法，制備的表面疏水多孔陶瓷膜，具有較高的化學(xué)穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性和抗機械沖擊性能。

本發(fā)明提供了一種表面疏水多孔陶瓷膜的制備方法，包括以下步驟：

A)將多孔陶瓷膜在聚二甲基硅氧烷有機溶液中進行表面浸漬處理，然后干燥；

B)將步驟A)干燥后的多孔陶瓷膜在180～220℃進行交聯(lián)反應(yīng)，然后在380～450℃進行熱解處理，得到表面疏水多孔陶瓷膜。

優(yōu)選的，所述交聯(lián)反應(yīng)具體為：

以2～5℃/min的升溫速度從室溫升溫至180～220℃，保溫30～120分鐘。

優(yōu)選的，所述熱解處理具體為：

以2～5℃/min的升溫速度升溫至380～450℃，保溫30～120分鐘。

優(yōu)選的，所述交聯(lián)反應(yīng)和熱解處理在非氧化氣氛中進行。

優(yōu)選的，所述非氧化氣氛為氫氣、氮氣、氬氣和氦氣中的任意一種或幾種。

優(yōu)選的，所述多孔陶瓷膜的材質(zhì)為氧化鋁、氧化鋯、氧化鈦、氧化硅、氮化硅和碳化硅中的任意一種或幾種。

優(yōu)選的，所述聚二甲基硅氧烷有機溶液的有機溶劑為正己烷、正庚烷、丙酮、異丙醇、苯、甲苯和二甲苯中的任意一種或多種。

優(yōu)選的，所述聚二甲基硅氧烷有機溶液的質(zhì)量分數(shù)為10％～50％。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明提供了一種表面疏水多孔陶瓷膜的制備方法，包括以下步驟：A)將多孔陶瓷膜在聚二甲基硅氧烷有機溶液中進行表面浸漬處理，然后干燥；B)將步驟A)干燥后的多孔陶瓷膜在180～220℃進行交聯(lián)反應(yīng)，然后在380～450℃進行熱解處理，得到表面疏水多孔陶瓷膜。本發(fā)明通過對表面交聯(lián)有疏水基團的多孔陶瓷膜，在380～450℃條件下進行熱解處理，大大提高了其表面疏水性能的穩(wěn)定性，實驗結(jié)果表明，其表面水接觸角達到136°，并具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性和抗機械沖擊性能，具有良好的工業(yè)應(yīng)用前景。

附圖說明

圖1為實施例1制備的聚二甲基硅氧烷表面修飾氧化鋁多孔陶瓷膜的表面水接觸角示意圖；

圖2為實施例1制備的聚二甲基硅氧烷表面修飾氧化鋁多孔陶瓷膜的表面形貌電鏡圖。

具體實施方式

本發(fā)明提供了一種表面疏水多孔陶瓷膜的制備方法，包括以下步驟：

A)將多孔陶瓷膜在聚二甲基硅氧烷有機溶液中進行表面浸漬處理，然后干燥；

B)將步驟A)干燥后的多孔陶瓷膜在180～220℃進行交聯(lián)反應(yīng)，然后在380～450℃進行熱解處理，得到表面疏水多孔陶瓷膜。

本發(fā)明所采用的多孔陶瓷膜為本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的多孔陶瓷膜，本發(fā)明對此并無特殊限定。其材質(zhì)優(yōu)選為氧化鋁、氧化鋯、氧化鈦、氧化硅、氮化硅和碳化硅中的任意一種或幾種。所述多孔陶瓷膜可以為平板膜或中空纖維膜，或者其他本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的多孔陶瓷膜，本發(fā)明對此并無特殊限定。

本發(fā)明首先對所述多孔陶瓷膜進行清洗。在本發(fā)明的某些具體實施例中，所述清洗具體為，將待修飾的多孔陶瓷膜依次置于丙酮、乙醇和去離子水中超聲清洗10～30分鐘，然后在氮氣氣氛中烘干。

然后將所述清洗后的多孔陶瓷膜在聚二甲基硅氧烷有機溶液中進行表面浸漬處理，然后干燥，采用浸漬涂覆的方法對預(yù)制備的多孔陶瓷膜進行表面浸漬處理，使PMDS附著于多孔陶瓷膜表面。

上述步驟具體為：

將所述清洗后的多孔陶瓷膜浸沒在PDMS有機溶液中并超聲震蕩5～30分鐘，然后取出，并除去表面多余的自由溶液，室溫下干燥。

所述聚二甲基硅氧烷有機溶液的有機溶劑優(yōu)選為正己烷、正庚烷、丙酮、異丙醇、苯、甲苯和二甲苯中的任意一種或多種，更優(yōu)選為正己烷或正庚烷，最優(yōu)選為正庚烷。

所述聚二甲基硅氧烷有機溶液的質(zhì)量分數(shù)優(yōu)選為10％～50％，更優(yōu)選為15％～25％，最優(yōu)選為20％。

然后將上述干燥后的多孔陶瓷膜在180～220℃進行交聯(lián)反應(yīng)，然后在380～450℃進行熱解處理，即可得到表面疏水多孔陶瓷膜。

本發(fā)明首先將所述多孔陶瓷膜在高溫條件下，與表面的PMDS進行交聯(lián)反應(yīng)。優(yōu)選的，所述交聯(lián)反應(yīng)具體為：以2～5℃/min的升溫速度從室溫升溫至180～220℃，保溫30～120分鐘。更優(yōu)選的，所述升溫速度為3℃/min，升溫至200℃，保溫時間為60min。

然后將所述多孔陶瓷膜在高溫條件下，進行熱解處理。優(yōu)選的，所述熱解處理具體為：以2～5℃/min的升溫速度升溫至380～450℃，保溫30～120分鐘。更優(yōu)選的，所述升溫速度為3℃/min，升溫至400℃，保溫時間為60min。

本發(fā)明所述交聯(lián)反應(yīng)和熱解處理在非氧化氣氛中進行。所述非氧化氣氛優(yōu)選為氫氣、氮氣、氬氣和氦氣中的任意一種或幾種。

熱解處理后，溫度將至室溫后，優(yōu)選對得到的表面疏水多孔陶瓷膜進行清洗。具體的，將所述多孔陶瓷膜置于乙醇中超聲清洗2～4次，每次超聲清洗10～30分鐘，最后干燥。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明提供了一種表面疏水多孔陶瓷膜的制備方法，包括以下步驟：A)將多孔陶瓷膜在聚二甲基硅氧烷有機溶液中進行表面浸漬處理，然后干燥；B)將步驟A)干燥后的多孔陶瓷膜在180～220℃進行交聯(lián)反應(yīng)，然后在380～450℃進行熱解處理，得到表面疏水多孔陶瓷膜。本發(fā)明通過對表面交聯(lián)有疏水基團的多孔陶瓷膜，在380～450℃條件下進行熱解處理，大大提高了其表面疏水性能的穩(wěn)定性，實驗結(jié)果表明，其表面水接觸角達到136°，并具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性和抗機械沖擊性能，具有良好的工業(yè)應(yīng)用前景。

為了進一步說明本發(fā)明，下面結(jié)合實施例對本發(fā)明提供的表面疏水多孔陶瓷膜的制備方法進行詳細描述。

實施例1：表面疏水多孔氧化鋁平板膜的制備

第一步：采用相轉(zhuǎn)化流延和高溫?zé)Y(jié)技術(shù)制備多孔氧化鋁平板膜。平板膜的總厚度約為0.8毫米，平均孔徑約為0.8微米，總孔隙率為56％。

第二步：將上述方法制備的多孔氧化鋁平板膜依次置于丙酮、乙醇和去離子水中進行超聲清洗，每次超聲清洗的時間為15分鐘，然后在氮氣保護下烘干。

第三步：稱取20克聚二甲基硅氧烷(PDMS)溶于80克正庚烷溶劑中，制備成質(zhì)量濃度為20％的PDMS有機溶液。

第四步：將清洗烘干后的多孔氧化鋁平板膜浸沒于上述制備的PDMS有機溶液中，并超聲震蕩20分鐘，然后取出，室溫下干燥。

第五步：將經(jīng)PDMS有機溶液浸漬涂覆并干燥后的多孔氧化鋁平板膜進行程序控溫?zé)崽幚恚悍茄趸瘹夥諡闅錃?氬氣(體積比：5:95)混合氣，以3℃/min的升溫速度從室溫升高到200℃，保溫60分鐘；然后再以3℃/min的升溫速度從200℃升溫到400℃，保溫60分鐘；最后隨爐冷卻到室溫。

第六步：清洗：將上述得到多孔氧化鋁平板膜置于乙醇中超聲清洗20分鐘，重復(fù)三次，然后干燥。

對上述制備的表面疏水多孔氧化鋁平板膜進行性能檢測，表征結(jié)果如下：

(1)制備的表面疏水多孔氧化鋁平板膜，其表面水接觸角為136°，其表面水接觸角圖示見圖1；

(2)分別在pH值為2、12的酸、堿以及丙酮溶液中浸泡48小時后，多孔氧化鋁平板膜的表面水接觸角均保持不變；

(3)在450℃空氣氣氛中熱處理2小時后，多孔氧化鋁平板膜的表面水接觸角保持不變；

(4)經(jīng)水滴連續(xù)沖擊(水滴初始速度為零，距膜表面高度為5厘米)10000次后，多孔氧化鋁平板膜的表面水接觸角略有下降，但仍達到130°；

(5)在NaCl濃度為12wt％的海水淡化膜蒸餾實驗中，純水通量在90小時內(nèi)保持穩(wěn)定，鹽截留率達到99.9％以上。

上述制備的表面疏水多孔氧化鋁平板膜的形貌見圖2，圖2是實施例1制備的表面疏水多孔氧化鋁平板膜的電鏡圖。

實施例2：表面疏水多孔氧化鋁中空纖維膜的制備

第一步：采用相轉(zhuǎn)化擠出成型和高溫?zé)Y(jié)技術(shù)制備多孔氧化鋁中空纖維膜。中空纖維膜的外徑約為1.8毫米，管壁厚約為0.4毫米，平均孔徑約為0.8微米，表觀孔隙率為58％。

第二步：將上述方法制備的多孔氧化鋁中空纖維膜依次置于丙酮、乙醇和去離子水中進行超聲清洗，每次超聲清洗的時間為15分鐘，然后在氮氣保護下烘干。

第三步：稱取20克聚二甲基硅氧烷(PDMS)溶于80克正己烷溶劑中，制備成質(zhì)量濃度為20％的PDMS有機溶液。

第四步：將清洗烘干后的多孔氧化鋁中空纖維膜浸沒于上述制備的PDMS有機溶液中，并超聲震蕩15分鐘，然后取出，室溫下干燥。

第五步：將PDMS有機溶液浸漬涂覆并干燥后的多孔氧化鋁中空纖維膜進行程序控溫?zé)崽幚恚悍茄趸瘹夥諡榈獨?，?℃/min的升溫速度從室溫升高到200℃，保溫60分鐘；然后再以3℃/min的升溫速度從200℃升溫到400℃，保溫60分鐘；最后隨爐冷卻到室溫。

第六步：清洗：將上述得到多孔氧化鋁中空纖維膜置于乙醇中超聲清洗15分鐘，重復(fù)三次，然后干燥。

對上述制備的表面疏水多孔氧化鋁中空纖維膜進行性能檢測，結(jié)果如下：

(1)制備的表面疏水多孔氧化鋁中空纖維膜，其表面水接觸角為134°；

(2)分別在pH值為2、12的酸、堿以及丙酮溶液中浸泡48小時后，多孔氧化鋁中空纖維膜的表面水接觸角保持不變；

(3)在450℃空氣氣氛中熱處理1小時后，多孔氧化鋁中空纖維膜的表面水接觸角保持不變；

(4)經(jīng)水滴連續(xù)沖擊(水滴初始速度為零，距膜表面高度為5厘米)10000次后，多孔氧化鋁中空纖維膜的表面水接觸角略有下降，但仍達到126°。

比較例1

采用與實施例1第一步中相同方法制備的多孔氧化鋁平板膜作為待修飾材料。將其置于含有純PDMS的燒杯中，然后轉(zhuǎn)移燒杯至真空裝置并真空處理直至無法觀察到氣泡從PDMS液面冒出。取出多孔氧化鋁平板膜置于管式爐中，經(jīng)180℃熱處理2小時，整個過程中通入氮氣保護氣。隨爐冷卻后，取出樣品，用熱的甲苯對其進行萃取處理，除去多孔氧化鋁孔內(nèi)部及表面自由狀態(tài)的PDMS。最后干燥備用。

對上述制備的表面疏水多孔氧化鋁平板膜進行性能檢測，表征結(jié)果如下：

(1)制備的表面疏水多孔氧化鋁平板膜，其表面水接觸角為124°；

(2)分別在pH值為2、12的酸、堿以及丙酮溶液中浸泡48小時后，多孔氧化鋁平板膜的表面水接觸角分別為118°、116°、118°；

(3)在450℃空氣氣氛中熱處理2小時后，多孔氧化鋁平板膜的表面水接觸角降低至110°；

(4)經(jīng)水滴連續(xù)沖擊(水滴初始速度為零，距膜表面高度為5厘米)10000次后，多孔氧化鋁平板膜的表面水接觸角下降明顯，為98°。

由上述實施例以及比較例可以看出，本發(fā)明通過對多孔陶瓷膜進行熱處理，制備的表面疏水多孔陶瓷膜，同時具有較高的化學(xué)穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性和抗機械沖擊性能。

以上實施例的說明只是用于幫助理解本發(fā)明的方法及其核心思想。應(yīng)當(dāng)指出，對于本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明原理的前提下，還可以對本發(fā)明進行若干改進和修飾，這些改進和修飾也落入本發(fā)明權(quán)利要求的保護范圍內(nèi)。