本發(fā)明屬于催化劑技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種催化劑及其制備方法，及其在還原硝基類化合物中的應(yīng)用。

背景技術(shù)：

胺類化合物(主要是苯胺)是一種重要的化工原料和精細化工中間體，廣泛應(yīng)用于染料，醫(yī)藥，炸藥，香料，橡膠硫化促進劑及特種功能材料等行業(yè)。目前工業(yè)上主要通過硝基類化合物(主要是硝基苯)加氫法制備，反應(yīng)通常需要較高溫度和較高壓力，易造成反應(yīng)器局部過熱，對設(shè)備要求高，且生產(chǎn)過程的安全隱患大。故此開發(fā)胺類化合物(主要是苯胺)新的合成工藝及技術(shù)在工業(yè)上具有實際應(yīng)用意義。

目前硝基類化合物(主要是硝基苯)加氫主要通過貴金屬催化劑催化，或需要在高溫高壓下進行。例如：Matthias Beller等使用非貴金屬Co催化劑以氫氣為氫源制備胺類化合物(主要是苯胺)，在50bar的壓力下，4小時轉(zhuǎn)化率和選擇性均達到100％[Nature Chemistry[J]，2013，5，537-543.]。Yongquan Qu等使用貴金屬Pd催化劑還原硝基類化合物(主要是硝基苯)，該方法可在5bar H₂下進行，2h轉(zhuǎn)化率和選擇性均達到100％[Joumal of the American Chemical Society[J]，2016，138，2629-37.]。

然而，現(xiàn)有技術(shù)所公開的制備硝基類化合物(主要是硝基苯)方法中大部分都使用了貴金屬催化劑，且仍要求較高的氫氣壓力，不利于大規(guī)模生產(chǎn)。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)存在的不足，本發(fā)明的目的是提供一種非貴金屬Co催化劑(CoN@CN)及其制備方法和在催化還原硝基類化合物制備胺類化合物中的應(yīng)用。其中催化劑為負載Co的氮摻雜碳材料，簡稱CoN@CN。

為實現(xiàn)上述目的本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：

本發(fā)明提供了一種催化劑，該催化劑為氮摻雜碳材料負載鈷催化劑，以氮摻雜碳材料為骨架，骨架上鍵合活性組分，催化劑中活性成分為CoN_x，所述催化劑中Co元素質(zhì)量分數(shù)為0.18％-1％，其X射線衍射(XRD)在2θ＝43.7°出現(xiàn)CoN_x特征峰(JCPDS No.41-0943)。

上述氮摻雜碳材料負載鈷催化劑的制備方法，包括以下步驟：

(1)將質(zhì)量比為1∶1-1∶20的四硝基鈷肽菁(簡稱為CoPc)和硅溶膠加入到N，N-二甲基甲酰胺(DMF)和H₂O的混合溶劑中攪拌充分，所述的混合溶劑中DMF和H₂O體積比為1∶1-1∶5；

(2)減壓蒸餾去除溶劑，得到四硝基鈷肽菁和SiO₂復(fù)合材料：CoPc/SiO₂；

(3)將步驟(2)中得到的CoPc/SiO₂在氮氣保護下高溫?zé)峤猓瑹峤鉁囟葹?00℃-900℃，煅燒時間為2小時；

(4)使用1wt％-20wt％的氟化氫水溶液去除步驟(3)所得固體的模板SiO₂和金屬態(tài)Co納米粒子，水洗至中性后離心真空干燥即得到CoN@CN催化劑。

上述氮摻雜碳材料負載鈷催化劑在還原硝基類化合物中的應(yīng)用，其步驟是：將催化劑、溶劑、硝基類化合物按照比例40mg∶5-16mL∶0.49-1mmol加入到反應(yīng)容器中，充入1bar-20bar還原性或保護性氣體，在40-160℃下反應(yīng)1-12h，得到還原產(chǎn)物。

所述的還原性氣體為氫氣或者一氧化碳，所述的保護性氣體為防止氧化的氮氣。

所述的溶劑為水、乙腈、乙醇、異丙醇、正丁醇、苯甲醇、甲苯、二氧六環(huán)、乙酸乙酯或苧烯中的一種。

所述的硝基類化合物為

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明催化劑及其應(yīng)用的優(yōu)點和有益效果在于：

相對于其他貴金屬催化劑如Pd，Ru，Au等，本催化劑的活性組分為價格相對低廉的鈷。

本發(fā)明催化劑活性高，能在低壓(1bar H₂)下實現(xiàn)硝基類化合物還原得到胺類化合物的反應(yīng)。

本發(fā)明催化劑同時能催化不同氫源下的硝基苯還原，如：一氧化碳和水組合，甲酸、醇類，烯烴類。

本催化劑在適用于有機溶劑或水中，且均能達到較高的轉(zhuǎn)化率。

本催化劑的穩(wěn)定性較好，可循環(huán)16次以上，具有良好的工業(yè)應(yīng)用前景。

附圖說明

圖1為CoN@CN的X射線衍射(XRD)圖譜。

具體實施方式

以下列舉了一些具體實施例對本發(fā)明進行進一步說明，但不用來限制本發(fā)明的范圍。

硅溶膠和四硝基鈷肽菁的來源如下：

硅溶膠：從Sigma-Aldrich公司購買；

四硝基鈷肽菁：將4-硝基鄰苯二腈，醋酸鈷，1，8-二氮雜二環(huán)[5.4.0]十一碳-7-烯按摩爾比4∶1.2∶0.01的比例加入到正丁醇中130℃攪拌2天，所得溶液抽濾得到的固體再用甲醇洗滌干燥。

實施例1：

一種氮摻雜碳材料負載Co(CoN@CN)催化劑的制備方法，其步驟如下：

將質(zhì)量比為1∶10的四硝基鈷肽菁和硅溶膠加入到DMF和H₂O的混合溶劑中攪拌充分，所述的DMF和H₂O體積比為1∶3，然后減壓蒸餾除去溶劑得到四硝基鈷肽菁和SiO₂復(fù)合材料：CoPc/SiO₂；在900℃下氮氣保護煅燒2小時；用1wt％HF溶液洗去模板SiO₂和金屬態(tài)Co納米粒子，水洗至中性真空干燥即得到CoN@CN催化劑，其中活性組分為氮化鈷，Co元素的質(zhì)量含量為0.18％，所得CoN@CN催化劑的XRD圖譜如圖1所示，在2θ＝43.7°出現(xiàn)CoN_x特征峰(JCPDS No.41-0943)。

實施例2：

一種氮摻雜碳材料負載Co(CoN@CN)催化劑的制備方法，其步驟如下：

將質(zhì)量比為1∶1的四硝基鈷肽菁和硅溶膠加入到DMF和H₂O的混合溶劑中攪拌充分，所述的DMF和H₂O體積比為1∶1，然后減壓蒸餾除去溶劑得到四硝基鈷肽菁和SiO₂復(fù)合材料：CoPc/SiO₂；在800℃下氮氣保護煅燒2小時；用15wt％HF溶液洗去模板SiO₂和表面不穩(wěn)定的金屬態(tài)Co，水洗至中性真空干燥即得到CoN@CN催化劑，其中活性組分為氮化鈷，Co元素的質(zhì)量含量為0.25％，所得CoN@CN催化劑進行XRD檢測，在2θ＝43.7°出現(xiàn)CoN_x特征峰(JCPDS No.41-0943)。

實施例3：

一種氮摻雜碳材料負載Co(CoN@CN)催化劑的制備方法，其步驟如下：

將質(zhì)量比為1∶20的四硝基鈷肽菁和硅溶膠加入到DMF和H₂O的混合溶劑中攪拌充分，所述的DMF和H₂O體積比為1∶5，然后減壓蒸餾除去溶劑得到四硝基鈷肽菁和SiO₂復(fù)合材料：CoPc/SiO₂；在600℃下氮氣保護煅燒2小時；用20wt％HF溶液洗去模板SiO₂和表面不穩(wěn)定的金屬態(tài)Co，水洗至中性真空干燥即得到CoN@CN催化劑，其中活性組分為氮化鈷，Co元素的質(zhì)量含量為1％，所得CoN@CN催化劑進行XRD檢測，在2θ＝43.7°出現(xiàn)CoN_x特征峰(JCPDS No.41-0943)。

實施例4：

利用實施例1制備的CoN@CN催化劑在還原硝基苯中的應(yīng)用，其步驟如下：

將硝基苯(0.6mmol)，水(5mL)，和實施例1制備的不同煅燒溫度的催化劑(40mg)加入到25mL不銹鋼反應(yīng)釜中，充入3.5bar氫氣，90℃下反應(yīng)1.5h。經(jīng)氣相色譜檢測，下表中是煅燒溫度對活性的影響：

實施例5：不同氫源壓力下CoN@CN催化劑的活性

利用實施例1制備的CoN@CN催化劑在還原硝基苯中的應(yīng)用，其步驟如下：

將硝基苯(0.98mmol)，水(10mL)，和實施例1制備的催化劑(40mg)加入到反應(yīng)釜中，充入10bar到1bar不同壓力的氫氣，加熱至110℃反應(yīng)1.5小時。經(jīng)氣相色譜檢測，硝基苯轉(zhuǎn)化率如下表：

上表中H₂壓力為1^a表示加入硝基苯0.49mmol，1bar，110℃反應(yīng)時間為6h，其它條件相同；

上表中H₂壓力為1^b表示加入硝基苯0.49mmol，1bar，40℃反應(yīng)12h，其它條件相同。

實施例6：不同溶劑下CoN@CN催化劑的活性

利用實施例1制備的CoN@CN催化劑在還原硝基苯中的應(yīng)用，其步驟如下：

將硝基苯(0.98mmol)，溶劑(16mL)，和實施例1制備的催化劑(40mg)加入到25mL不銹鋼反應(yīng)釜中，用氫氣置換空氣三次后，將所有混合物置于10bar氫氣中，加入到110℃反應(yīng)1.5h。經(jīng)氣相色譜檢測，硝基苯轉(zhuǎn)化率如下表：

實施例7：不同氫源和溶劑下CoN@CN催化劑的活性

利用實施例1制備的CoN@CN催化劑在還原硝基苯中的應(yīng)用，其步驟如下：

將硝基苯(0.98mmol)，溶劑(10mL)，和實施例2制備的催化劑(40mg)加入到25mL不銹鋼反應(yīng)釜中，用氮氣置換空氣3次后，將混合物置于20bar氮氣中，在不同溫度下反應(yīng)12h。經(jīng)氣相色譜檢測，苯胺產(chǎn)率如下表：

上表中H₂O^a表示再加入3mmol HCOOH作為氫源，其它條件相同；

上表中H₂O^b和5^b表示加入5bar CO代替N₂，其它條件相同；

100^c表示正丁醛苯胺縮合產(chǎn)物的產(chǎn)率為100％；

100^d表示N-芐叉苯胺產(chǎn)率為100％。

實施例8：CoN@CN催化劑對不同底物的活性

利用實施例1制備的CoN@CN催化劑在還原硝基類化合物中的應(yīng)用，其步驟如下：

將不同的硝基類化合物1mmol，溶劑(10mL)，和實施例3制備的催化劑(40mg)加入到25mL不銹鋼反應(yīng)釜中，用氮氣置換空氣3次后，將混合物置于3.5bar氫氣中，90℃反應(yīng)1.5h。經(jīng)氣相色譜檢測，硝基苯衍生物轉(zhuǎn)化率如下表：

實施例9：CoN@CN循環(huán)使用實驗

按照實施例4條件反應(yīng)，反應(yīng)完后離心得到催化劑，分別用水和乙醇洗3次，干燥后再次使用，各使用次數(shù)的轉(zhuǎn)化率如下表：