本發(fā)明屬于催化降解染料的催化劑制備方法的技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及到一種鎢酸鉍-二硫化鉬/石墨烯三元納米復(fù)合材料的制備方法。

背景技術(shù)：

隨著全球工業(yè)技術(shù)的快速發(fā)展，環(huán)境污染問題日益嚴(yán)重，其對人們的健康與生活造成了不可估量的危害。因此，治理污染、保護(hù)環(huán)境已成為人們最為關(guān)注的問題之一。這些年來，光催化技術(shù)迅猛發(fā)展，其環(huán)境凈化、將光能轉(zhuǎn)化為化學(xué)能的潛力，可應(yīng)用在治理環(huán)境污染、凈化環(huán)境等領(lǐng)域。其中半導(dǎo)體催化劑以其制備簡便，耗能少，降解速度快等優(yōu)點引起了科學(xué)家們的廣泛關(guān)注。

鎢酸鉍(Bi₂WO₆)作為新興的光催化劑，具有紫外和可見光響應(yīng)良好、熱穩(wěn)定性良好、光催化穩(wěn)定、成本相對較低廉、環(huán)境友好等優(yōu)點，引起了光催化領(lǐng)域的廣泛關(guān)注。但是純鎢酸鉍光催化效率較低，易于團(tuán)聚，比表面積小，在光催化反應(yīng)過程中，光生電子-空穴對分離效率低，通過復(fù)合其他助催化劑制備復(fù)合材料，可以有效提高鎢酸鉍的光催化性能。

二硫化鉬/石墨烯，作為助催化劑與鎢酸鉍復(fù)合，既能發(fā)揮石墨烯高導(dǎo)電率、大的比表面積、良好的吸附性等優(yōu)異性質(zhì)，又能為鎢酸鉍-二硫化鉬/石墨烯三元體系提供雙電子通道，使光生電子空穴能及時轉(zhuǎn)移到催化劑表面參與反應(yīng)，很好地抑制電子和空穴的復(fù)合，提高反應(yīng)速率；同時，助催化劑二硫化鉬/石墨烯本身對可見光響應(yīng)，在可見光下對染料具有一定的降解能力，其與鎢酸鉍復(fù)合，進(jìn)一步提高了可見光下的催化性能。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明要解決的技術(shù)問題在于，從以上背景技術(shù)出發(fā)，提出一種鎢酸鉍-二硫化鉬/石墨烯復(fù)合材料的制備方法，使其在可見光條件下快速降解染料。

本發(fā)明的技術(shù)方案如下：

一種鎢酸鉍-二硫化鉬/石墨烯復(fù)合材料的制備方法，其步驟有：

(1)將氧化石墨溶于去離子水中，超聲3h，使氧化石墨分散成氧化石墨烯，得到氧化石墨烯分散液；再將摩爾比為1：5的鉬酸鈉和硫脲分散在去離子水中，超聲處理15min使其分散均勻，然后加入到氧化石墨烯分散液中，攪拌30分鐘，得到混合溶液；210℃水熱反應(yīng)24h，自然冷卻至室溫，離心分離，樣品先用去離子水洗，再用乙醇洗，再在80℃條件下干燥12h，得到二硫化鉬/石墨烯納米復(fù)合物；其中氧化石墨的用量按質(zhì)量比為氧化石墨：鉬酸鈉＝1：9～45；

(2)將摩爾比為1：2的鎢酸鈉和硝酸鉍分別分散在去離子水和乙二醇中，分別超聲處理15min，然后將二者混合攪拌2h；將步驟(1)制得的二硫化鉬/石墨烯納米復(fù)合物溶于乙醇/去離子水的混合溶液中，超聲處理15min使其分散均勻，再緩慢加入到鎢酸鈉和硝酸鉍的混合溶液中，攪拌2h，得到混合溶液，180℃水熱反應(yīng)10h，自然冷卻至室溫，離心分離，將樣品用去離子水洗、乙醇洗，再在80℃條件下干燥12h，得到鎢酸鉍-二硫化鉬/石墨烯納米復(fù)合材料，其中按質(zhì)量比二硫化鉬/石墨烯納米復(fù)合物：鎢酸鈉＝1：24～94。

在本發(fā)明的步驟(1)中，氧化石墨的用量優(yōu)選為按質(zhì)量比為氧化石墨：鉬酸鈉＝1：18，得到的二硫化鉬/石墨烯納米復(fù)合物中石墨烯的質(zhì)量含量為5％。

在本發(fā)明的步驟(2)中，按質(zhì)量比優(yōu)選二硫化鉬/石墨烯納米復(fù)合物：鎢酸鈉＝1：47，且使用的是步驟(1)制得的石墨烯的質(zhì)量含量為5％的二硫化鉬/石墨烯納米復(fù)合物，此時得到的鎢酸鉍-二硫化鉬/石墨烯納米復(fù)合材料中，二硫化鉬/石墨烯納米復(fù)合物的質(zhì)量含量為1％。

在本發(fā)明的步驟(1)中所用的氧化石墨，可以按下述方法制備：

首先，分別稱取1g石墨粉、1g硝酸鈉粉末，將二者混合，在5℃冷水浴條件下逐滴加入33ml濃硫酸，攪拌10分鐘；再緩慢加入6g高錳酸鉀，40min加完，升溫至35℃，保持90分鐘；再以每2秒一滴的速度加入40ml去離子水，升溫至95℃，保持35分鐘；然后加入100ml去離子水；逐滴加入過氧化氫，至溶液呈亮黃色停止滴加；將所得懸濁液靜置2小時，分層后倒掉上清液，將下層懸濁液離心收集，先用30％的鹽酸清洗除掉錳離子，再用去離子水清洗至中性；最后將洗好的固體在60℃真空干燥箱中干燥48小時，得到氧化石墨。

有益效果：

1、本發(fā)明中采用簡單的水熱法制備二硫化鉬/石墨烯助催化劑，其過程增強(qiáng)了二硫化鉬片層和石墨烯的化學(xué)鍵結(jié)合。

2、本發(fā)明中采用兩步水熱法制備鎢酸鉍-二硫化鉬/石墨烯，操作易行，步驟簡單，成本較低，穩(wěn)定性和可重復(fù)性高，適宜大批量生產(chǎn)，其過程沒有任何的添加劑，環(huán)境友好，減少了雜質(zhì)的引入。

3、本發(fā)明中二硫化鉬/石墨烯作為助催化劑與鎢酸鉍復(fù)合，相比于二氧化鈦、氧化鋅等傳統(tǒng)催化劑，不僅對紫外光響應(yīng)還在可見光下有優(yōu)異的光催化性能，能更加充分的利用太陽能，光催化效率高。

4、本發(fā)明中二硫化鉬/石墨烯作為助催化劑與鎢酸鉍復(fù)合，相比于硫化鎘等傳統(tǒng)催化劑，無毒，環(huán)境友好，不會引入重金屬離子，不會對處理過的水資源造成二次污染。

5、本發(fā)明中二硫化鉬/石墨烯作為助催化劑與鎢酸鉍復(fù)合，相比于引入鉑、金、銀等貴金屬成本低廉，適宜大批量生產(chǎn)。

附圖說明

圖1是本發(fā)明實施實例3制備的鎢酸鉍-二硫化鉬/石墨烯復(fù)合材料的X射線衍射圖。

圖2是本發(fā)明實施實例1制備的二硫化鉬/石墨烯復(fù)合材料的掃描電子顯微鏡圖。

圖3是本發(fā)明實施實例3制備的鎢酸鉍-二硫化鉬/石墨烯復(fù)合材料的掃描電子顯微鏡圖。

圖4是本發(fā)明實施例2～4制備的鎢酸鉍-二硫化鉬/石墨烯復(fù)合材料的紅外光譜圖。

圖5是本發(fā)明制備的鎢酸鉍-二硫化鉬/石墨烯復(fù)合材料的紫外-可見吸收光譜圖(a表示實施例5制備的純鎢酸鉍，b表示實施例3制備的鎢酸鉍-二硫化鉬/石墨烯復(fù)合材料)。從圖中可以看出鎢酸鉍-二硫化鉬/石墨烯復(fù)合材料與純鎢酸鉍相比，可見光吸收范圍拓寬。

圖6是本發(fā)明實施例2～4制備的不同二硫化鉬/石墨烯含量的鎢酸鉍-二硫化鉬/石墨烯復(fù)合材料和純鎢酸鉍對羅丹明B的光催化降解圖。

在圖4和圖6中，A,B,C,D分別表示本發(fā)明制備的實施例5、2、3、4制備的樣品，從圖中看出，純鎢酸鉍在可見光下對染料降解能力較弱；二硫化鉬/石墨烯的復(fù)合使鎢酸鉍的可見光下的催化能力增強(qiáng)，其中二硫化鉬/石墨烯摻雜量為1.0％時，催化能力最強(qiáng)，180分鐘內(nèi)對羅丹明B的降解率達(dá)到92％。

具體實施方式

實施例1：制備二硫化鉬/石墨烯復(fù)合材料

將13.5mg氧化石墨溶于30ml去離子水中，超聲功率在560w超聲3h，使氧化石墨分散成氧化石墨烯，得到氧化石墨烯分散液；將1mmol鉬酸鈉、5mmol硫脲分散在30ml去離子水中，超聲功率在560w超聲處理15min使其分散均勻，然后加入到氧化石墨烯分散液中，室溫下攪拌30分鐘，得到混合溶液；把攪拌好的懸濁液加入到100ml反應(yīng)釜中，移到恒溫箱中升溫至210℃，保溫24h；反應(yīng)結(jié)束后自然冷卻至室溫，離心分離；樣品先用去離子水洗三次，再用乙醇洗三次；最后將其移入80℃鼓風(fēng)干燥箱中干燥12h，得到二硫化鉬/石墨烯納米復(fù)合物，其中石墨烯含量為5％(質(zhì)量百分比)。本實施例中，未加入任何輔助劑，無雜質(zhì)引入，方法簡單。

實施例2：制備鎢酸鉍-二硫化鉬/石墨烯復(fù)合材料

(1)將2.28mmol鎢酸鈉分散在20ml去離子水中，4.56mmol硝酸鉍分散在20ml乙二醇中，分別在560w功率下超聲處理15min，然后將二者混合，室溫下攪拌2h；

(2)將8mg實施例1中制得的二硫化鉬/石墨烯納米復(fù)合物溶于20ml乙醇和10ml去離子水的混合溶液中，在560w功率下超聲處理15min使其分散均勻；

(3)將步驟(2)所得溶液緩慢加入到步驟(1)配制的鎢酸鈉和硝酸鉍的混合溶液中，室溫下攪拌2h，得到混合溶液；

(4)把步驟(3)攪拌好的懸濁液加入100ml反應(yīng)釜中，移到恒溫箱中升溫至180℃，保溫10h；

(5)反應(yīng)結(jié)束后自然冷卻至室溫，離心分離；將樣品依次用去離子水洗三次、乙醇洗三次，最后將其移入80℃鼓風(fēng)干燥箱中干燥12h，得到鎢酸鉍-0.5％二硫化鉬/石墨烯納米復(fù)合材料，即材料中二硫化鉬/石墨烯占復(fù)合材料總質(zhì)量的0.5％。

實施例3：制備鎢酸鉍-二硫化鉬/石墨烯復(fù)合材料

將實施例2步驟(2)中二硫化鉬/石墨烯納米復(fù)合物的用量由8mg改為16mg，其余步驟與實施例2相同，得到鎢酸鉍-1.0％二硫化鉬/石墨烯納米復(fù)合材料。

實施例4：制備鎢酸鉍-二硫化鉬/石墨烯復(fù)合材料

將實施例2步驟(2)中二硫化鉬/石墨烯納米復(fù)合物的用量由8mg改為24mg，其余步驟與實施例2相同，得到鎢酸鉍-1.5％二硫化鉬/石墨烯納米復(fù)合材料。

實施例5：制備鎢酸鉍

(1)將2.28mmol鎢酸鈉分散在20ml去離子水中，4.56mmol硝酸鉍分散在20ml乙二醇中，分別在560w功率下超聲處理15min，然后將二者混合，室溫下攪拌2h；

(2)把步驟(1)攪拌好的混合溶液加入到100ml反應(yīng)釜中，再向反應(yīng)釜中加入40ml去離子水，使反應(yīng)釜內(nèi)襯填充度為80％，移到恒溫箱中升溫至180℃，保溫10h；

(3)反應(yīng)結(jié)束后自然冷卻至室溫，離心分離；將樣品依次用去離子水洗三次、乙醇洗三次，最后將其移入80℃鼓風(fēng)干燥箱中干燥12h，得到純鎢酸鉍納米材料。

實施例6：制備氧化石墨

稱取1g石墨粉、1g硝酸鈉粉末，將二者混合，在5℃冷水浴條件下逐滴加入33ml濃硫酸，攪拌10分鐘；再緩慢加入6g高錳酸鉀，40min加完，升溫至35℃，保持90分鐘；緩慢加入40ml去離子水，速度為每2秒一滴，升溫至95℃，保持35分鐘；然后加入100ml去離子水；逐滴加入過氧化氫，至溶液呈亮黃色停止滴加；將所得懸濁液靜置2小時，分層后倒掉上清液，將下層懸濁液離心收集，先用30％的鹽酸清洗除掉錳離子，再用去離子水清洗至中性；最后將洗好的固體在60℃真空干燥箱中干燥48小時，得到氧化石墨。

實施例7：光催化降解羅丹明B

取實施例2～5制備的樣品各20mg，置于不同的燒杯中，分別添加濃度為10mg/L的羅丹明B溶液60ml，將燒杯置于磁力攪拌器攪拌，暗箱吸附攪拌30分鐘，使用300w氙燈對樣品進(jìn)行照射，在大于400nm波長下輻射3小時，期間每隔30分鐘從各燒杯中均取出4ml溶液置于不同的10ml離心管中，離心分離，移出上清液至5ml離心管，待測。使用UV-vis分光光度計測量離心管內(nèi)羅丹明B的濃度。測出不同光催化時間下的吸光度，從而得到各個時間段下各樣品對羅丹明B的光催化降解效果，如圖6所示。

從以上實施例可以看出，本發(fā)明涉及的復(fù)合材料制備方法具有成本低廉，環(huán)境友好，可重復(fù)性高等特點，經(jīng)光催化降解羅丹明B測試，在暗箱吸附30分鐘后，可見光照射180分鐘后實施例3制得的樣品降解能力最強(qiáng)，可達(dá)到92％，是純鎢酸鉍光催化劑的6倍，可以廣泛用于處理染料廢水等環(huán)保領(lǐng)域，且充分利用太陽光源將其轉(zhuǎn)化為化學(xué)能，有效減少傳統(tǒng)能源消耗。