本發(fā)明屬于無(wú)機(jī)材料改性技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種MoS₂/暴露(001)面的TiO₂二維片狀復(fù)合光催化材料的制備方法。

背景技術(shù)：

眾所周知,銳鈦礦TiO₂晶體材料在光解水制氫、太陽(yáng)能電池、光催化降解有機(jī)污染物以及傳感器等方面具有非常廣泛的應(yīng)用。受到晶體結(jié)構(gòu)各向異性的影響,不同的晶面在穩(wěn)定性、吸附性以及催化活性等方面將表現(xiàn)出不同的性質(zhì),因此銳鈦礦TiO₂晶體暴露的晶面能夠顯著影響其在上述領(lǐng)域中的應(yīng)用性能。近年來(lái),可控合成具有特定晶面暴露的半導(dǎo)體納米晶材料引起了廣泛關(guān)注和研究興趣。由于催化活性很大程度上取決于高活性晶面的暴露比例以及不同晶面具有的特定原子排列,因此晶面調(diào)控成為提高光催化性能的有效途徑。銳鈦礦TiO₂(001)活性晶面因其較高的反應(yīng)活性和較強(qiáng)的電子運(yùn)輸能力而被廣泛應(yīng)用做光催化材料，然而受制于TiO₂材料本身的限制，其在可見(jiàn)光響應(yīng)性不高，光生載流子的分離需進(jìn)一步改善(J.Am.Chem.Soc.2014,136,8839-8842)。

二硫化鉬(MoS₂)是一種具有類石墨烯片層狀結(jié)構(gòu)二維材料，具有高比表面積、多電子傳輸通道和可見(jiàn)光響應(yīng)等優(yōu)良特性，從而被廣泛應(yīng)用于環(huán)保、能源等相關(guān)領(lǐng)域(Angew.Chem.Int.Ed.2016,55,2-25)。MoS₂的禁帶寬度只有1.7eV,其與TiO₂復(fù)合材料能有效增TiO₂材料的比表面面積，提供較多的活性位點(diǎn)，有利于光生載流子的分離，從而改善TiO₂材料光催化活性。目前，MoS₂與TiO₂復(fù)合尺度都是二維與零維(貴金屬量子點(diǎn))、二維與一維(無(wú)機(jī)納米棒)，尚無(wú)二維TiO₂片狀材料與二維MoS₂片狀材料復(fù)合的研究報(bào)道，片狀材料與片狀材料復(fù)合，其有利于構(gòu)建多電子轉(zhuǎn)移通道，防止電子和空穴的復(fù)合，改善材料的光催化性能。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的就在于為了解決上述問(wèn)題而提供一種MoS₂/暴露(001)面的TiO₂二維片狀復(fù)合光催化材料的制備方法。

本發(fā)明通過(guò)以下技術(shù)方案來(lái)實(shí)現(xiàn)上述目的：

本發(fā)明一種對(duì)具有(001)面TiO₂片狀材料表面進(jìn)行改性的方法，包括：利用低濃度HF溶液水熱制備具有(001)晶面的TiO₂片狀材料，利用二次水熱改性將片狀MoS₂負(fù)載在具有(001)面TiO₂片狀材料上。

作為優(yōu)選方案，采用HF低濃度水熱制備具有(001)晶面TiO₂片狀材料，將MoS₂負(fù)載在具有(001)面TiO₂片狀材料上。

采用MoS₂/暴露(001)面的TiO₂二維片狀復(fù)合光催化材料時(shí)，所有試劑均為分析純。

采用MoS₂/暴露(001)面的TiO₂二維片狀復(fù)合光催化材料的工藝參數(shù)推薦為：HF酸濃度10mM～50mM,水熱反應(yīng)時(shí)間12～24h,反應(yīng)溫度180～260℃，MoS₂含量為1wt％～9wt％。

采用MoS₂/暴露(001)面的TiO₂二維片狀復(fù)合光催化材料的工藝參數(shù)優(yōu)選為：HF濃度50mM,水熱反應(yīng)時(shí)間24h,反應(yīng)溫度200℃，MoS₂含量為5wt％。

采用MoS₂/暴露(001)面的TiO₂二維片狀復(fù)合光催化材料的順序?yàn)椋旱谝徊剿疅岷铣删哂斜┞?001)面的TiO₂片狀材料，第二步水熱合成MoS₂/暴露(001)面的TiO₂二維片狀復(fù)合光催化材料。

上述的二維復(fù)合片狀材料均為微納級(jí)粉體材料。

經(jīng)過(guò)本發(fā)明MoS₂/暴露(001)面的TiO₂二維片狀復(fù)合光催化材料、暴露(001)面的TiO₂由分散較為均一、尺寸大小約為100nm，厚度約為25nm的片狀結(jié)構(gòu)物質(zhì)構(gòu)成，MoS₂是厚度約為20nm的片狀物質(zhì)構(gòu)成。

本發(fā)明的有益效果在于：

本發(fā)明是一種MoS₂/暴露(001)面的TiO₂二維片狀復(fù)合光催化材料的制備方法，與現(xiàn)有技術(shù)相比，經(jīng)過(guò)本發(fā)明改性處理后的鈦材料，其在可見(jiàn)光條件下光響應(yīng)活性增加，對(duì)亞甲基藍(lán)的30min內(nèi)的降解率達(dá)到約為90％。本發(fā)明構(gòu)建了MoS₂/暴露(001)面的TiO₂二維片狀復(fù)合光催化材料，改善具有(001)面TiO₂片狀材料在可見(jiàn)光下的響應(yīng)，增強(qiáng)其光催化活性。

附圖說(shuō)明

圖1是經(jīng)實(shí)施例1的MoS₂/暴露(001)面的TiO₂二維片狀復(fù)合光催化材料的XRD譜圖

圖2是經(jīng)實(shí)施例2的MoS₂/暴露(001)面的TiO₂二維片狀復(fù)合光催化材料在可見(jiàn)光照射下對(duì)亞甲基藍(lán)的降解率譜圖。

圖3是經(jīng)實(shí)施例2的MoS₂/暴露(001)面的TiO₂二維片狀復(fù)合光催化材料在可見(jiàn)光照射下對(duì)亞甲基藍(lán)的光照動(dòng)力學(xué)圖。

圖4是經(jīng)實(shí)施例3的MoS₂/暴露(001)面的TiO₂二維片狀復(fù)合光催化材料的掃描電鏡形貌圖，圖中：a和b表示(001)晶面的二氧化鈦不同倍數(shù)的電鏡示意圖，c表示MoS₂電鏡示意圖，d和e分別表示5％MoS₂與(001)晶面TiO₂復(fù)合材料的不同倍數(shù)電鏡示意圖。

圖5是經(jīng)實(shí)施例3MoS₂/暴露(001)面的TiO₂二維片狀復(fù)合光催化材料的光電子能譜圖，a表示Ti的高分辨譜圖b表示O的高分辨譜圖c表示表示Mo的高分辨譜圖d表示S的高分辨譜圖

圖6是經(jīng)實(shí)施例4(001)晶面的TiO₂和5％MoS₂/TiO₂(001)面二維層狀復(fù)合材料的N₂吸附脫附等溫線譜圖。

圖7是經(jīng)實(shí)施例4(001)晶面TiO₂和5％MoS₂/TiO₂(001)面二維層狀復(fù)合材料的孔徑分布曲線譜圖。

圖8是經(jīng)實(shí)施例5(001)晶面TiO₂和5％MoS₂/TiO₂(001)面二維層狀復(fù)合材料的紫外可見(jiàn)光漫反射光譜。

圖9是經(jīng)實(shí)施例5(001)晶面TiO₂和5％MoS₂/TiO₂(001)面二維層狀復(fù)合材料的禁帶寬度示意圖。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明：

本發(fā)明一種對(duì)具有(001)面TiO₂片狀材料表面進(jìn)行改性的方法，包括：利用低濃度HF溶液水熱制備具有(001)晶面的TiO₂片狀材料，利用二次水熱改性將片狀MoS₂負(fù)載在具有(001)面TiO₂片狀材料上。

作為優(yōu)選方案，采用HF低濃度水熱制備具有(001)晶面TiO₂片狀材料，將MoS₂負(fù)載在具有(001)面TiO₂片狀材料上。

采用MoS₂/暴露(001)面的TiO₂二維片狀復(fù)合光催化材料時(shí)，所有試劑均為分析純。

采用MoS₂/暴露(001)面的TiO₂二維片狀復(fù)合光催化材料的工藝參數(shù)推薦為：HF酸濃度10mM～50mM,水熱反應(yīng)時(shí)間12～24h,反應(yīng)溫度180～260℃，MoS₂含量為1wt％～9wt％。

采用MoS₂/暴露(001)面的TiO₂二維片狀復(fù)合光催化材料的工藝參數(shù)優(yōu)選為：HF濃度50mM,水熱反應(yīng)時(shí)間24h,反應(yīng)溫度200℃，MoS₂含量為5wt％。

采用MoS₂/暴露(001)面的TiO₂二維片狀復(fù)合光催化材料的順序?yàn)椋旱谝徊剿疅岷铣删哂斜┞?001)面的TiO₂片狀材料，第二步水熱合成MoS₂/暴露(001)面的TiO₂二維片狀復(fù)合光催化材料。

實(shí)施例1

TiO₂納米片水熱制備過(guò)程如下：將25mL鈦酸四丁酯(Ti(OC₄H₉)₄)和3mL氫氟酸(HF，濃度40％)加入到100mL的聚四氟乙烯反應(yīng)釜中攪拌均勻后，在200℃下水熱24小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后將獲得的白色沉淀分別用乙醇、蒸餾水和1M NaOH水溶液洗滌3次，在鼓風(fēng)干燥箱于80℃干燥12小時(shí)。

二硫化鉬(MoS₂)/暴露(001)面TiO₂二維層狀復(fù)合材料：將上一步制備TiO₂納米片超聲分散在溶有鉬酸鈉(Na₂MoO₄.2H₂O)和硫代乙酰胺(C₂H₅NS)的水溶液中，在200℃下水熱24小時(shí)條件下進(jìn)行水熱反應(yīng)，分別制備MoS₂含量為1wt％、3wt％、5wt％、7wt％MoS₂/TiO₂二維復(fù)合材料。純MoS₂制備與MoS₂/TiO₂二維層狀復(fù)合材料合成類似。

圖1是經(jīng)本實(shí)施例處理的MoS₂/暴露(001)面的TiO₂二維片狀復(fù)合光催化材料的XRD譜圖。從圖可知位于25.28°、37.80°、48.05°、53.89°、55.06°、62.69°、70.31°和75.03°的衍射峰分別對(duì)應(yīng)著銳鈦型TiO₂的(101)、(004)、(200)、(105)、(211)、(204)、(220)和(215)晶面，所有的衍射峰與銳鈦型二氧化鈦標(biāo)準(zhǔn)卡片(JCPDS card No.21-1272)相符合，其中(004)的峰位值對(duì)應(yīng)著(001)晶面的峰位值，這證實(shí)了通過(guò)水熱制備的樣品是(001)晶面的銳鈦型二氧化鈦。對(duì)于不同重量比的二硫化鉬(MoS₂)/暴露(001)面TiO₂二維層狀復(fù)合材料可能由于MoS₂含量相對(duì)較少以及在TiO₂納米片表面的高分散性，所以XRD結(jié)果顯示并沒(méi)有出任何MoS₂的衍射峰

實(shí)施例2

稱取50mg光催化劑放置于表面皿中，加入適量蒸餾水超聲分散成均一的懸濁液，在80℃烘干成膜。量取50mL 1.5×10^-5M亞甲基藍(lán)(MB)倒入到已成膜的表面皿中，暗處理60min使MB在材料表面達(dá)到吸附脫附平衡，在氙燈(中教金源，CEL-HXUV-300型)加上420nm濾波片，每隔5min采1次樣，在日本島津UV-2450紫外分光光度計(jì)測(cè)試亞甲基藍(lán)溶液的吸光度值，低濃度亞甲基藍(lán)吸光度與濃度有很好的線性關(guān)系，遵循Lambert-Beer定律。用η表示亞甲基藍(lán)的降解率即η＝(A₀-A)/A₀×100％，其中A₀表示是暗處理結(jié)束后測(cè)量的第一個(gè)吸光度；A表示是不同光照時(shí)間下亞甲基藍(lán)的吸光度。

圖2是經(jīng)本實(shí)施例MoS₂/暴露(001)面的TiO₂二維片狀復(fù)合光催化材料在可見(jiàn)光照射下對(duì)亞甲基藍(lán)的降解率譜圖，圖中：純TiO₂在光照30min內(nèi)對(duì)MB的降解率達(dá)到約為57.77％，純MoS₂對(duì)MB的降解率相對(duì)于MB的自降解而言并沒(méi)有顯著的變化，而隨著MoS₂與TiO₂復(fù)合形成二維材料導(dǎo)致其對(duì)MB的降解率獲得不同程度的提升，當(dāng)MoS₂在復(fù)合材料的含量從1％增至7％時(shí)，復(fù)合材料在光照30min對(duì)MB的降解率從60.10％到90％，復(fù)合材料中MoS₂含量達(dá)到5％時(shí)，其對(duì)MB的降解率達(dá)到最高約為90％。

圖3是復(fù)合材料對(duì)MB降解的反應(yīng)速率常數(shù)示意圖從圖可知隨著MoS₂含量的增加，復(fù)合材料的反應(yīng)速率常數(shù)遵循以下順序：5％Wt MoS₂/TiO₂>7％Wt MoS₂/TiO₂>3％Wt MoS₂/TiO₂>1％Wt MoS₂/TiO₂，故而證實(shí)了MoS₂促進(jìn)了TiO₂光生電子和空穴的傳輸，有利于MB的降解。其中，5％Wt MoS₂/TiO₂(001)面二維層狀復(fù)合材料降解亞甲基藍(lán)的速率常數(shù)為0.05902min^-1，大約是純TiO₂納米片的1.93倍。

實(shí)施例3

將MoS₂/暴露(001)面的TiO₂二維片狀復(fù)合光催化材料，依次用丙酮、酒精和去離子水超聲清洗分散，每次10min，用場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡觀察其形貌。

圖4是經(jīng)本實(shí)施例的MoS₂/暴露(001)面的TiO₂二維片狀復(fù)合光催化材料掃描電鏡形貌圖，圖中：a和b表示(001)晶面的二氧化鈦不同倍數(shù)的電鏡示意圖，c表示MoS₂電鏡示意圖，d和e分別表示5％MoS₂與(001)晶面TiO₂復(fù)合材料的不同倍數(shù)電鏡示意圖。從圖可知純(001)晶面TiO₂由分散較為均一、尺寸大小約為100nm，厚度約為25nm的片狀結(jié)構(gòu)物質(zhì)構(gòu)成(圖4a和b),從圖4c可知MoS₂是厚度約為20nm的片狀物質(zhì)構(gòu)成，是典型的類石墨烯層狀形貌。從5％Wt MoS₂/TiO₂(001)面二維層狀復(fù)合材料的掃描電鏡圖(圖4d和e)可知復(fù)合后絕大多數(shù)產(chǎn)物仍然保持片狀結(jié)構(gòu)，出現(xiàn)少許片層堆疊，可能是二次水熱過(guò)程納米片具有相似的結(jié)構(gòu)特征和表面性質(zhì)，小顆粒的納米片很容易附著在大尺寸的納米片表面并沿著[001]方向發(fā)生層疊，復(fù)合材料是片狀二維復(fù)合材料。

圖5是經(jīng)本實(shí)施例的MoS₂/暴露(001)面的TiO₂二維片狀復(fù)合光催化材料的高分辨XPS譜圖，圖中：a表示Ti的高分辨譜圖b表示O的高分辨譜圖c表示表示Mo的高分辨譜圖d表示S的高分辨譜圖。從圖可知：(a)中呈現(xiàn)結(jié)合能為464.6ev、458.8ev兩處的譜峰，分別對(duì)應(yīng)于Ti 2p1/2、Ti 2p3/2，在(b)中呈現(xiàn)結(jié)合能為531.0ev的譜峰對(duì)應(yīng)與O 1s，說(shuō)明存在TiO₂。(c)中呈現(xiàn)結(jié)合能為231.9ev和228.8ev兩處的譜峰，分別對(duì)應(yīng)于Mo 3d3/2和Mo 3d5/2，表明有MoS₂存在²⁶。至于(d)在結(jié)合能為163.1ev和162.1ev兩處的譜峰，分別與S 2p1/2和S 2p3/2相匹配。XPS譜圖表明MoS₂已經(jīng)成功的負(fù)載在TiO₂納米片上。

實(shí)施例4

將5％的MoS₂/暴露(001)面的TiO₂二維片狀復(fù)合光催化材料采用Autosorb-iQ型高性能全自動(dòng)氣體吸附分析系統(tǒng)分析測(cè)定材料的比表面積、孔徑和孔分布等參數(shù)。

圖6是經(jīng)本實(shí)施例4(001)晶面的TiO₂和5％MoS₂/TiO₂(001)面二維層狀復(fù)合材料的N₂吸附脫附等溫線譜圖。從圖可知根據(jù)Brunauer-Deming-Deming-teller(BDDT)分類，兩個(gè)樣品均屬于Ⅳ型等溫線，在高的相對(duì)壓力下具有滯后回環(huán)，表明材料中存在2到50nm的介孔。由于MoS₂是具有層狀結(jié)構(gòu)的二維材料，具有良好的電子傳輸能力、比表面積大和吸附性能等特性，其與TiO₂復(fù)合有利于提高復(fù)合材料的比表面積，更能提高其復(fù)合材料對(duì)有機(jī)污染物亞甲基藍(lán)的吸附，促使光催化反應(yīng)快速高效進(jìn)行。

圖7是經(jīng)實(shí)施例4(001)晶面TiO₂和5％MoS₂/TiO₂(001)面二維層狀復(fù)合材料的孔徑分布曲線譜圖。從圖可知，兩個(gè)樣品都表現(xiàn)出一個(gè)比較寬的孔徑分布，(001)晶面的TiO₂納米片表現(xiàn)出3-111nm的孔徑分布，峰值出現(xiàn)在3.575nm。5％Wt MoS₂/TiO₂(001)面二維層狀復(fù)合材料表現(xiàn)出3-115nm的孔徑分布，峰值出現(xiàn)在4.916nm。

實(shí)施例5

將5％的MoS₂/暴露(001)面的TiO₂二維片狀復(fù)合光催化材料利用日本Kratos公司UV-2600型紫外可見(jiàn)漫反射光譜儀(UV-vis)，以BaSO₄作為參比，光譜范圍為200～800nm來(lái)表征光學(xué)性能。

圖8是經(jīng)實(shí)施例5(001)晶面TiO₂和5％MoS₂/TiO₂(001)面二維層狀復(fù)合材料的紫外可見(jiàn)光漫反射光譜。在圖8中，兩個(gè)樣品在低于400nm的紫外光區(qū)域內(nèi)有一個(gè)跨度很大的吸收，這個(gè)屬于二氧化鈦的本征吸收帶，是由電子從價(jià)帶躍遷到導(dǎo)帶產(chǎn)生的(O_2p→Ti_3d)。與純TiO₂納米片相比，5％Wt MoS₂/TiO₂(001)面二維層狀復(fù)合材料在可見(jiàn)光區(qū)域內(nèi)的吸收增強(qiáng)，表明復(fù)合材料可以用于可見(jiàn)光光催化反應(yīng)。

圖9是經(jīng)實(shí)施例5(001)晶面TiO₂和5％MoS₂/TiO₂(001)面二維層狀復(fù)合材料的禁帶寬度示意圖。在圖9中顯示5％Wt MoS₂/TiO₂(001)面二維層狀復(fù)合材料的吸收帶邊從3.2eV變至2.9eV，這說(shuō)明MoS₂有效改善(001)晶面TiO₂片狀材料的禁帶寬度，從而提高復(fù)合材料在可見(jiàn)光區(qū)間的光催化活性。

以上顯示和描述了本發(fā)明的基本原理和主要特征及本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)。本行業(yè)的技術(shù)人員應(yīng)該了解，本發(fā)明不受上述實(shí)施例的限制，上述實(shí)施例和說(shuō)明書(shū)中描述的只是說(shuō)明本發(fā)明的原理，在不脫離本發(fā)明精神和范圍的前提下，本發(fā)明還會(huì)有各種變化和改進(jìn)，這些變化和改進(jìn)都落入要求保護(hù)的本發(fā)明范圍內(nèi)。本發(fā)明要求保護(hù)范圍由所附的權(quán)利要求書(shū)及其等效物界定。