本發(fā)明涉及一種聚合物分離膜的改性方法，特別涉及一種聚合物分離膜的親水化改性方法。

背景技術(shù)：

聚偏氟乙烯、聚砜、聚氯乙烯等高分子可溶于溶劑，成型加工方便，且耐酸堿、氧化劑性能較好，因此在聚合物分離膜領(lǐng)域受到越來越多的研究及應(yīng)用。然而，由于常見的聚偏氟乙烯、聚砜、聚氯乙烯等制膜材料的分子表面能比較低，疏水性較強，在作為水處理膜應(yīng)用過程中，容易發(fā)生水中常見污染物，如腐殖酸類有機物、蛋白質(zhì)等在膜表面的吸附，從而造成膜表面的有機物污染，因此，改進聚合物分離膜表面的親水性，減少膜表面污染，成為行業(yè)不斷研究的重要工作。

目前，行業(yè)多通過共混親水性高分子聚合物的方法來提高聚合物分離膜的親水性。如CN200410055572.6中在制膜過程中加入了聚乙烯基吡咯烷酮（PVP），以此來改善聚偏氟乙烯膜的親水性。但PVP屬于水溶性高分子材料，容易在使用過程中逐漸溶出，從而使PVDF膜喪失親水性。CN 200810061388.0中在制膜過程中加入了兩親性聚合物以改善PVDF超濾膜的親水性。兩親性高分子的水溶性雖然較PVP類高分子有所改善，但仍存在使用過程中由于溶于水而流失的問題。

CN201210512025.0公布了一種同步交聯(lián)改性PVDF微孔膜的方法，采用在PVDF膜中同步交聯(lián)親水性單體的方法來固定親水性高分子，防止親水性物質(zhì)的流失，從而保持PVDF膜的親水性。但在PVDF膜中交聯(lián)親水性聚合物的方法容易造成膜材料的韌性降低，PVDF膜變脆，影響規(guī)模化使用。

因此，需要開發(fā)一種能夠改善PVDF膜的親水性及抗污染性，保證膜的親水長期保持，并且不影響膜材料的強度等使用性能的方法。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)在改善聚合物分離膜的親水性、抗污染性過程中出現(xiàn)的親水性流失、膜的機械性能下降等問題，提供一種親水性穩(wěn)定、膜機械性能在改性后變化較小的聚合物分離膜的親水化改性方法。

本發(fā)明解決其技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案是：

一種聚合物分離膜的親水化改性方法，包括如下步驟：

（1）制備含硅烷偶聯(lián)劑的親水劑溶液：將引發(fā)劑、硅烷偶聯(lián)劑、親水劑單體和有機溶劑混合均勻，加熱到60-80℃并保持該溫度，在惰性氣氛保護下反應(yīng)12-24小時，停止惰性氣氛保護，降至室溫，制得含硅烷偶聯(lián)劑的親水劑溶液；

（2）待改性膜的浸泡處理：向含硅烷偶聯(lián)劑的親水劑溶液中加入稀釋劑稀釋后得浸泡液，將待改性的聚合物分離膜浸泡在浸泡液中浸泡處理；

（3）偶聯(lián)反應(yīng)：將浸泡處理后的聚合物分離膜從浸泡液中取出，浸入水溶液中進一步進行偶聯(lián)反應(yīng)，得到表面附有親水聚合物偶聯(lián)層的親水化聚合物分離膜。所述聚合物分離膜是聚偏氟乙烯、聚氯乙烯、聚砜、聚醚砜分離膜中的一種。

本發(fā)明通過在聚合物分離膜表面偶聯(lián)一層親水性聚合物，既改進了膜表面的水接觸角，使得膜表面的水接觸角小于30度，而且得到的改性膜的拉伸強度及斷裂伸長率保持在未改性膜的90%以上。

作為優(yōu)選，步驟（1）中，按重量份計，將引發(fā)劑0.01~0.2份、硅烷偶聯(lián)劑2~20份、親水劑單體2~20份和有機溶劑100份混合均勻。

作為優(yōu)選，步驟（1）中所述引發(fā)劑為偶氮二異丁腈、偶氮二異庚腈或過氧化二苯甲酰。

作為優(yōu)選，步驟（1）中所述硅烷偶聯(lián)劑為含有巰基（-SH）或異氰酸酯基（-NCO）的硅烷偶聯(lián)劑。

作為優(yōu)選，所述硅烷偶聯(lián)劑選自3-巰基丙基三甲氧基硅烷、3-巰基丙基三乙氧基硅烷、異氰酸丙基三乙氧基硅烷、3-異氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷、γ-異氰酸丙基三乙氧基硅烷中的至少一種。

作為優(yōu)選，步驟（1）中所述親水劑單體為含有碳碳雙鍵的親水性物質(zhì)，親水劑單體選自丙烯酰胺、丙烯酰嗎啉、丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯、2-甲基丙烯酰氧乙基磷酸膽堿、乙烯基磺酸、乙烯基苯磺酸中的至少一種。

作為優(yōu)選，步驟（1）中所述有機溶劑為含有多羥基的醇類，有機溶劑選自甘油，1,2丙二醇，1,3丙二醇，乙二醇，二甘醇，聚乙二醇200，聚乙二醇400，聚乙二醇600中的至少一種。

作為優(yōu)選，步驟（2）中所述稀釋劑為水和乙醇共混物，水和乙醇的質(zhì)量比為6：4~4：6，含硅烷偶聯(lián)劑的親水劑溶液與稀釋劑的質(zhì)量比為1:9~6:4。

作為優(yōu)選，步驟（2）中所述浸泡處理的時間為30分鐘~3小時，浸泡液溫度為20~30℃。

作為優(yōu)選，步驟（3）中所述偶聯(lián)反應(yīng)具體為將從浸泡液中取出的聚合物分離膜在pH=1~7范圍的水溶液中再次浸泡，浸泡溫度為40~80℃，浸泡時間為6 ~24小時。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果是：

1．親水性聚合物通過偶聯(lián)劑的偶聯(lián)作用，牢固地固定在膜表面，不易流失，親水穩(wěn)定性好。

2. 親水性聚合物固定在膜表面，膜的機械性能損失小，保證了聚合物分離膜使用過程中的力學性能。

具體實施方式

下面通過具體實施例，對本發(fā)明的技術(shù)方案作進一步的具體說明。

本發(fā)明中，若非特指，所采用的原料和設(shè)備等均可從市場購得或是本領(lǐng)域常用的。下述實施例中的方法，如無特別說明，均為本領(lǐng)域的常規(guī)方法。

實施例1：

（1）將偶氮二異丁腈、3-巰基丙基三乙氧基硅烷、丙烯酸羥乙酯和甘油以0.01:2:2:100的質(zhì)量比混合，加熱到80攝氏度，在氮氣保護下反應(yīng)12小時，降至室溫，制成含硅烷偶聯(lián)劑的親水劑溶液。

（2）用60%的乙醇水溶液稀釋步驟（1）的親水劑溶液，親水劑溶液與乙醇水溶液比例為6：4，得到改性溶液，將待改性的PVDF中空纖維膜浸泡在上述改性溶液中3小時，浸泡溫度為20攝氏度。

（3） 將浸泡處理后的PVDF中空纖維膜浸入40攝氏度的水中，控制pH=1，浸泡6小時后取出晾干，即得到親水化的PVDF中空纖維膜。

上述待改性的PVDF中空纖維膜的接觸角為75度，斷裂伸長率為130%；改性后的親水化PVDF中空纖維膜接觸角為25度，斷裂伸長率為125%。將改性后的PVDF中空纖維膜浸泡于2000ppm的次氯酸鈉溶液中，溫度為35攝氏度，500小時后，測試膜的接觸角為30度。

實施例2：

（1）將偶氮二異丁腈、3-巰基丙基三乙氧基硅烷、丙烯酸羥乙酯和甘油以0.2:20:20:100的質(zhì)量比混合，加熱到80攝氏度，在氮氣保護下反應(yīng)24小時，降至室溫，制成含硅烷偶聯(lián)劑的親水劑溶液。

（2）用50%的乙醇水溶液稀釋步驟（1）中的親水劑溶液，親水劑溶液與乙醇水溶液比例為1：9，得到改性溶液，將待改性的PVDF中空纖維膜浸泡在上述改性溶液中30分鐘，浸泡溫度為20攝氏度。

（3） 將浸漬處理后的PVDF中空纖維膜浸入80攝氏度的水中，控制pH=7，浸泡24小時后取出晾干，即得到親水化的PVDF中空纖維膜。

上述待改性的PVDF中空纖維膜的接觸角為75度，斷裂伸長率為130%；改性后的親水化PVDF中空纖維膜接觸角為30度，斷裂伸長率為120%。將改性后的PVDF中空纖維膜浸泡于2000ppm的次氯酸鈉溶液中，溫度為35攝氏度，500小時后，測試膜的接觸角為35度。

實施例3：

（1）將偶氮二異丁腈、異氰酸丙基三乙氧基硅烷、乙烯基苯磺酸和聚乙二醇200以0.02:2:2:100的質(zhì)量比混合，加熱到80攝氏度，在氮氣保護下反應(yīng)18小時，降至室溫，制成含硅烷偶聯(lián)劑的親水劑溶液。

（2）用40%的乙醇水溶液稀釋步驟（1）中的親水劑溶液，親水劑溶液與乙醇水溶液比例為6：4，得到改性溶液，將待改性的PVDF中空纖維膜浸泡在上述改性溶液中2小時，浸泡溫度為20攝氏度。

（3）將浸漬處理后的PVDF中空纖維膜浸入70攝氏度的水中，控制pH=4，浸泡12小時后取出晾干，即得到親水化的PVDF中空纖維膜。

上述待改性的PVDF中空纖維膜的接觸角為75度，斷裂伸長率為130%；改性后的親水化PVDF中空纖維膜接觸角為30度，斷裂伸長率為130%。將改性后的PVDF中空纖維膜浸泡于2000ppm的次氯酸鈉溶液中，溫度為35攝氏度，500小時后，測試膜的接觸角為35度。

實施例4：

（1）將偶氮二異丁腈、3-異氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷、丙烯酰胺和聚乙二醇600以0.1:10:15:100的質(zhì)量比混合，加熱到80攝氏度，在氮氣保護下反應(yīng)18小時，降至室溫，制成含硅烷偶聯(lián)劑的親水劑溶液。

（2）用50%的乙醇水溶液稀釋步驟（1）中的親水劑溶液，親水劑溶液與乙醇水溶液比例為1：9，得到改性溶液，將待改性的PVDF中空纖維膜浸泡在上述改性溶液中1小時，浸泡溫度為20攝氏度。

（3）將浸漬處理后的PVDF中空纖維膜浸入70攝氏度的水中，控制pH=4，浸泡12小時后取出晾干，即得到親水化的PVDF中空纖維膜。

上述待改性的PVDF中空纖維膜的接觸角為75度，斷裂伸長率為130%；改性后的親水化PVDF中空纖維膜接觸角為20度，斷裂伸長率為120%。將改性后的PVDF中空纖維膜浸泡于2000ppm的次氯酸鈉溶液中，溫度為35攝氏度，500小時后，測試膜的接觸角為30度。

實施例5：

（1）將偶氮二異丁腈、3-異氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷、丙烯酰胺和聚乙二醇600以0.1:10:15:100的質(zhì)量比混合，加熱到80攝氏度，在氮氣保護下反應(yīng)18小時，降至室溫，制成含硅烷偶聯(lián)劑的親水劑溶液。

（2）用50%的乙醇水溶液稀釋步驟（1）中的親水劑溶液，親水劑溶液與乙醇水溶液比例為1：9，得到改性溶液，將待改性的聚砜中空纖維膜浸泡在上述改性溶液中1小時，浸泡溫度為20攝氏度。

（3）將浸漬處理后的聚砜中空纖維膜浸入70攝氏度的水中，控制pH=4，浸泡12小時后取出晾干，即得到親水化的聚砜中空纖維膜。

上述待改性的聚砜中空纖維膜的接觸角為65度，斷裂伸長率為55%；改性后的親水化聚砜中空纖維膜接觸角為28度，斷裂伸長率為52%。將改性后的聚砜中空纖維膜浸泡于2000ppm的次氯酸鈉溶液中，溫度為35攝氏度，500小時后，測試膜的接觸角為35度。

實施例6：

（1）將偶氮二異丁腈、3-巰基丙基三乙氧基硅烷、丙烯酸羥乙酯和甘油以0.01:2:2:100的質(zhì)量比混合，加熱到80攝氏度，在氮氣保護下反應(yīng)12小時，降至室溫，制成含硅烷偶聯(lián)劑的親水劑溶液。

（2）用60%的乙醇水溶液稀釋步驟1中的親水劑溶液，親水劑溶液與乙醇水溶液比例為6：4，得到改性溶液，將待改性的聚醚砜中空纖維膜浸泡在上述改性溶液中2小時，浸泡溫度為25攝氏度。

（3） 將浸漬處理后的聚醚砜中空纖維膜浸入40攝氏度的水中，控制pH=1，浸泡8小時后取出晾干，即得到親水化的PVDF中空纖維膜。

上述待改性的聚醚砜中空纖維膜的接觸角為60度，斷裂伸長率為60%；改性后的親水化聚醚砜中空纖維膜接觸角為27度，斷裂伸長率為58%。將改性后的聚醚砜中空纖維膜浸泡于2000ppm的次氯酸鈉溶液中，溫度為35攝氏度，500小時后，測試膜的接觸角為33度。

以上所述的實施例只是本發(fā)明的一種較佳的方案，并非對本發(fā)明作任何形式上的限制，在不超出權(quán)利要求所記載的技術(shù)方案的前提下還有其它的變體及改型。