本發(fā)明涉及一種超濾膜的制備方法及利用其凈水的方法。

背景技術(shù)：

超濾膜在水處理領(lǐng)域得到日益廣泛的應(yīng)用，其孔徑多介于20～100nm之間，能夠有效截留水中膠體、濁度、微生物，但對天然腐殖質(zhì)物、個人護理品、藥物、微生物代謝產(chǎn)物、藻毒素、消毒副產(chǎn)物等溶解性小分子有機物的去除效果較差，嚴(yán)重降低超濾膜的飲用水凈化效果。此外，超濾過程中微生物通過在膜表面的粘附、生長、繁殖、脫落行為形成大阻力污染層，極大幅度降低了超濾膜的產(chǎn)水通量。膜污染、溶解性有機物去除率低已成為超濾膜工藝的技術(shù)短板。

鑒于此，超濾膜在水處理領(lǐng)域的應(yīng)用常配以混凝-沉淀-過濾常規(guī)處理工藝，或作為其預(yù)處理工段以吸附、氧化、降解、去除等作用過程去除大部分天然腐殖質(zhì)物、個人護理品、藥物、微生物代謝產(chǎn)物、藻毒素、消毒副產(chǎn)物等溶解性小分子有機物，或作為其有益補充以完全去除水中濁度成份和致病微生物等，減輕后續(xù)消毒單元的負荷，從而實現(xiàn)優(yōu)質(zhì)凈水。常規(guī)凈水工藝-超濾膜聯(lián)用雖然能大幅度減緩膜污染、降低出水溶解性有機物含量，但其工藝流程長、投資運營成本大，不利用超濾膜凈水工藝的靈活應(yīng)用。

研究表明，通過無機納米顆粒的共混摻雜改性可顯著增強超濾膜表面親水性，從而減緩膜污染。目前，通過向膜基體中引入納米銀來改善超濾膜的抗生物污染性能，被廣泛研究。此類改性超濾膜存在納米銀顆粒與聚合物基體的相容性較差，易導(dǎo)致其團聚，最終不利于改性超濾膜抗生物污染能力的提高。與此同時，納米顆粒共混超濾膜的孔隙結(jié)構(gòu)并未向有利于去除溶解性有機物的方向發(fā)生改變，天然腐殖質(zhì)物、個人護理品、藥物、微生物代謝產(chǎn)物、藻毒素、消毒副產(chǎn)物等溶解性小分子有機物的去除效果依然較差。尋求抗生物污染、去除溶解性有機物的超濾膜技術(shù)將具有十分重要的研究意義。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是要解決現(xiàn)有納米復(fù)合超濾膜銀顆粒相容性差、過濾過程生物污染嚴(yán)重和水中微污染物去除效果差的問題，而提供一種納米銀有機框架超濾膜的制備方法。

一種納米銀有機框架超濾膜的制備方法，具體是按以下步驟完成的：

一、制備聚合物溶液：將聚合物粉末與分散溶劑I混合，再在攪拌速度為400r/min～600r/min和溫度為50℃～60℃下攪拌反應(yīng)4h～6h，得到聚合物溶液；

步驟一中所述的聚合物粉末與分散溶劑I的質(zhì)量比為15:(70～85)；

二、制備含有納米銀有機框架的混合液：將AgNO₃、有機框架金屬鹽和有機框架配體溶解在分散溶劑II中，再在溫度為80℃～156℃的反應(yīng)釜中反應(yīng)0.5h～24h，得到含有納米銀有機框架的混合液；

步驟二中所述的AgNO₃與分散溶劑II的質(zhì)量比為1:(50～100)；

步驟二中所述的有機框架金屬鹽與分散溶劑II的質(zhì)量比為1:(50～100)；

步驟二中所述的有機框架配體與分散溶劑II的質(zhì)量比為1:(10～50)；

三、制備鑄膜液：在攪拌速度為400r/min～600r/min和溫度為50℃～60℃下，將步驟二中得到的含有納米銀有機框架的混合液在0.5h～2h內(nèi)滴加到步驟一中得到的聚合物溶液中，再在攪拌速度為400r/min～600r/min和溫度為50℃～60℃下攪拌反應(yīng)6h～12h；再放入溫度為25℃～60℃的真空干燥箱中靜置脫泡6h～12h，得到鑄膜液；

步驟三中所述的含有納米銀有機框架的混合液與聚合物溶液的質(zhì)量比為(5～10):95；

四、制備納米銀有機框架超濾膜：在溫度為15℃～30℃和濕度為50％～80％的條件下將鑄膜液流延在干凈的玻璃基板上，流延過程中使用刮膜機在流延后的玻璃基板上進行刮膜，得到含有厚度為0.075mm～0.3mm鑄膜液的玻璃基板；將含有0.075mm～0.3mm鑄膜液的玻璃基板在空氣中揮發(fā)5s～60s，再浸入到凝固浴中浸泡12h～24h，得到脫落后的超濾膜；使用蒸餾水對脫落后的超濾膜進行清洗2次～5次，然后放入蒸餾水中保存，得到納米銀有機框架超濾膜；

步驟四中所述凝固浴為蒸餾水。

本發(fā)明的優(yōu)點：

一、本發(fā)明采用“一步法”制備納米銀有機框架的方式，利用其表面有機相容層，克服納米銀在膜內(nèi)的團聚、膜過濾過程中的過快釋放問題；同時，利用納米銀內(nèi)核的催化活性制備了一種納米銀有機框架超濾膜，具有明顯的抗生物污染性、降解溶解性小分子有機物的能力；

二、本發(fā)明選用的分散溶劑具有還原AgNO₃的作用，并能以其為內(nèi)核生長具有不同配體的納米銀有機框架，建立了納米銀有機框架共混摻雜超濾膜的制備方法；

三、本發(fā)明制備的納米銀有機框架具有催化活化過硫酸鹽的能力，同時產(chǎn)生羥基自由基、硫酸根自由基等活性物種，具有高效降解含氮消毒副產(chǎn)物的功效；

四、本發(fā)明的工藝操作簡單易行，所用設(shè)備均為本領(lǐng)域常規(guī)儀器，工藝周期短，對工藝環(huán)境的要求較低，成本低廉；

五、本發(fā)明合成的納米銀有機框架可作為一種膜改性添加劑，對聚偏氟乙烯、聚砜、聚醚砜、醋酸纖維素、聚丙烯腈等大多數(shù)膜材料均具有良好的相容性，普適性強；

六、本發(fā)明制備的納米銀有機框架超濾膜的過濾污染物水溶液的通量為100L/m²·h～150L/m²·h，大腸桿菌的去除率為95％～100％，含氮消毒副產(chǎn)物的去除率為92％～100％。

本發(fā)明可獲得一種納米銀有機框架超濾膜凈水方法。

附圖說明

圖1為納米銀有機框架超濾膜過濾大腸桿菌溶液的通量及滅活率，圖1中A為實施例一制備的納米銀有機框架超濾膜過濾大腸桿菌溶液的過濾通量，B為實施例一制備的納米銀有機框架超濾膜過濾大腸桿菌溶液后大腸桿菌的滅活率，C為實施例二制備的納米銀有機框架超濾膜過濾大腸桿菌溶液的過濾通量，D為實施例二制備的納米銀有機框架超濾膜過濾大腸桿菌溶液后大腸桿菌的滅活率，E為實施例三制備的超濾膜過濾大腸桿菌溶液的過濾通量，F(xiàn)為實施例三制備的超濾膜過濾大腸桿菌溶液后大腸桿菌的滅活率；

圖2為納米銀有機框架超濾膜過濾亞硝基哌啶溶液的過濾通量及去除率，圖2中A為實施例一制備的納米銀有機框架超濾膜過濾亞硝基哌啶溶液的過濾通量，B為實施例一制備的納米銀有機框架超濾膜過濾亞硝基哌啶溶液后亞硝基哌啶的去除率，C為實施例二制備的納米銀有機框架超濾膜過濾亞硝基哌啶溶液的過濾通量，D為實施例二制備的納米銀有機框架超濾膜過濾亞硝基哌啶溶液后亞硝基哌啶的去除率，E為實施例三制備的超濾膜過濾亞硝基哌啶溶液的過濾通量，F(xiàn)為實施例三制備的超濾膜過濾亞硝基哌啶溶液后亞硝基哌啶的去除率；

圖3為實施例二制備的納米銀有機框架超濾膜的透射電鏡圖。

具體實施方式

具體實施方式一：本實施方式是一種納米銀有機框架超濾膜的制備方法，具體是按以下步驟完成的：

一、制備聚合物溶液：將聚合物粉末與分散溶劑I混合，再在攪拌速度為400r/min～600r/min和溫度為50℃～60℃下攪拌反應(yīng)4h～6h，得到聚合物溶液；

步驟一中所述的聚合物粉末與分散溶劑I的質(zhì)量比為15:(70～85)；

二、制備含有納米銀有機框架的混合液：將AgNO₃、有機框架金屬鹽和有機框架配體溶解在分散溶劑II中，再在溫度為80℃～156℃的反應(yīng)釜中反應(yīng)0.5h～24h，得到含有納米銀有機框架的混合液；

步驟二中所述的AgNO₃與分散溶劑II的質(zhì)量比為1:(50～100)；

步驟二中所述的有機框架金屬鹽與分散溶劑II的質(zhì)量比為1:(50～100)；

步驟二中所述的有機框架配體與分散溶劑II的質(zhì)量比為1:(10～50)；

三、制備鑄膜液：在攪拌速度為400r/min～600r/min和溫度為50℃～60℃下，將步驟二中得到的含有納米銀有機框架的混合液在0.5h～2h內(nèi)滴加到步驟一中得到的聚合物溶液中，再在攪拌速度為400r/min～600r/min和溫度為50℃～60℃下攪拌反應(yīng)6h～12h；再放入溫度為25℃～60℃的真空干燥箱中靜置脫泡6h～12h，得到鑄膜液；

步驟三中所述的含有納米銀有機框架的混合液與聚合物溶液的質(zhì)量比為(5～10):95；

四、制備納米銀有機框架超濾膜：在溫度為15℃～30℃和濕度為50％～80％的條件下將鑄膜液流延在干凈的玻璃基板上，流延過程中使用刮膜機在流延后的玻璃基板上進行刮膜，得到含有厚度為0.075mm～0.3mm鑄膜液的玻璃基板；將含有0.075mm～0.3mm鑄膜液的玻璃基板在空氣中揮發(fā)5s～60s，再浸入到凝固浴中浸泡12h～24h，得到脫落后的超濾膜；使用蒸餾水對脫落后的超濾膜進行清洗2次～5次，然后放入蒸餾水中保存，得到納米銀有機框架超濾膜；

步驟四中所述凝固浴為蒸餾水。

本實施方式的優(yōu)點：

一、本實施方式采用“一步法”制備納米銀有機框架的方式，利用其表面有機相容層，克服納米銀在膜內(nèi)的團聚、膜過濾過程中的過快釋放問題；同時，利用納米銀內(nèi)核的催化活性制備了一種納米銀有機框架超濾膜，具有明顯的抗生物污染性、降解溶解性小分子有機物的能力；

二、本實施方式選用的分散溶劑具有還原AgNO₃的作用，并能以其為內(nèi)核生長具有不同配體的納米銀有機框架，建立了納米銀有機框架共混摻雜超濾膜的制備方法；

三、本實施方式制備的納米銀有機框架具有催化活化過硫酸鹽的能力，同時產(chǎn)生羥基自由基、硫酸根自由基等活性物種，具有高效降解含氮消毒副產(chǎn)物的功效；

四、本實施方式的工藝操作簡單易行，所用設(shè)備均為本領(lǐng)域常規(guī)儀器，工藝周期短，對工藝環(huán)境的要求較低，成本低廉；

五、本實施方式合成的納米銀有機框架可作為一種膜改性添加劑，對聚偏氟乙烯、聚砜、聚醚砜、醋酸纖維素、聚丙烯腈等大多數(shù)膜材料均具有良好的相容性，普適性強；

六、本實施方式制備的納米銀有機框架超濾膜的過濾污染物水溶液的通量為100L/m²·h～150L/m²·h，大腸桿菌的去除率為95％～100％，含氮消毒副產(chǎn)物的去除率為92％～100％。

本實施方式可獲得一種納米銀有機框架超濾膜凈水方法。

具體實施方式二：本實施方式與具體實施方式一不同點是：步驟一中所述的聚合物為聚偏氟乙烯、聚砜、聚醚砜、醋酸纖維素或聚丙烯腈。其他步驟與具體實施方式一相同。

具體實施方式三：本實施方式與具體實施方式一或二之一不同點是：步驟一中所述的分散溶劑I為N,N-二甲基甲酰胺、1-甲基-2-吡咯烷酮、1-乙烯基-2-吡咯烷酮或N,N-二甲基乙酰胺。其他步驟與具體實施方式一或二相同。

具體實施方式四：本實施方式與具體實施方式一至三之一不同點是：步驟二中所述的分散溶劑II為N,N-二甲基甲酰胺、聚乙烯吡咯烷酮和無水乙醇中的一種或其中幾種的混合液。其他步驟與具體實施方式一至三相同。

具體實施方式五：本實施方式與具體實施方式一至四之一不同點是：步驟二中所述的有機框架金屬鹽為六水合硝酸鋅、四氯化鋯或六水硝酸鈷。其他步驟與具體實施方式一至四相同。

具體實施方式六：本實施方式與具體實施方式一至五之一不同點是：步驟二中所述的有機框架配體為1,4-對苯二甲酸、1,3,5-均苯三甲酸或2-甲基咪唑。其他步驟與具體實施方式一至五相同。

具體實施方式七：本實施方式是利用納米銀有機框架超濾膜凈水的方法具體是按以下步驟完成的：

一、向受污染水中加入過硫酸鹽，得到含有過硫酸鹽的受污染水；

步驟一中所述的受污染水中污染物為微生物和含氮消毒副產(chǎn)物中的一種或兩種；

步驟一中所述的含有過硫酸鹽的受污染水中過硫酸鹽的濃度為10mg/L～30mg/L；

當(dāng)受污染水中污染物為微生物時，所述的微生物為細菌時，受污染水中細菌的濃度為10³CFU/mL～10⁸CFU/mL；所述的微生物為藻類時，受污染水中藻類的濃度為10²個/mL～10⁶個/mL；

當(dāng)受污染水中污染物為含氮消毒副產(chǎn)物，所述的受污染水中含氮消毒副產(chǎn)物的濃度為10μmol/L～1000μmol/L；

當(dāng)受污染水中污染物為微生物和含氮消毒副產(chǎn)物時，含氮消毒副產(chǎn)物的濃度為50μmol/L～200μmol/L；所述的微生物為細菌時，受污染水中細菌的濃度為10³CFU/mL～10⁴CFU/mL；所述的微生物為藻類時，受污染水中藻類的濃度為10³個/mL～10⁵個/mL；

二、使用納米銀有機框架超濾膜對含有過硫酸鹽的受污染水進行過濾，完成凈水過程，得到凈化后的水；

步驟二中所述的使用納米銀有機框架超濾膜對含有過硫酸鹽的受污染水進行過濾的通量為100L/m²·h～150L/m²·h。

具體實施方式八：本實施方式與具體實施方式七之的不同點是：步驟一中所述的細菌為大腸桿菌；所述的藻類為銅綠微囊藻。其他步驟與具體實施方式七相同。

具體實施方式九：本實施方式與具體實施方式七至八之一不同點是：步驟一中所述的含氮消毒副產(chǎn)物為一溴乙腈、一氯硝基甲烷、亞硝基哌啶、氯代氰、一碘乙酰胺、2,3,5-三氯吡咯或氯胺。其他步驟與具體實施方式七至八相同。

具體實施方式十：本實施方式與具體實施方式七至九之一不同點是：步驟一中所述的過硫酸鹽為過硫酸銨、過硫酸鉀或過硫酸鈉。其他步驟與具體實施方式七至九相同。

采用以下實施例驗證本發(fā)明的有益效果：

實施例一：一種納米銀有機框架超濾膜的制備方法，具體是按以下步驟完成的：

一、制備聚合物溶液：將聚合物粉末與分散溶劑I混合，再在攪拌速度為500r/min和溫度為60℃下攪拌反應(yīng)6h，得到聚合物溶液；

步驟一中所述的聚合物粉末為PVDF粉末；

步驟一中所述的分散溶劑I為N,N-二甲基甲酰胺；

步驟一中所述的聚合物粉末與分散溶劑I的質(zhì)量比為15:80；

二、制備含有納米銀有機框架的混合液：將AgNO₃、有機框架金屬鹽和有機框架配體溶解在分散溶劑II中，再在溫度為156℃的反應(yīng)釜中反應(yīng)12h，得到含有納米銀有機框架的混合液；

步驟二中所述的有機框架金屬鹽為六水合硝酸鋅；

步驟二中所述的有機框架配體為1,4-對苯二甲酸；

步驟二中所述的分散溶劑II為N,N-二甲基甲酰胺；

步驟二中所述的AgNO₃與分散溶劑II的質(zhì)量比為1:50；

步驟二中所述的有機框架金屬鹽與分散溶劑II的質(zhì)量比為1:80；

步驟二中所述的有機框架配體與分散溶劑II的質(zhì)量比為1:20；

三、制備鑄膜液：在攪拌速度為500r/min和溫度為60℃下，將步驟二中得到的含有納米銀有機框架的混合液在0.5h內(nèi)滴加到步驟一中得到的聚合物溶液中，再在攪拌速度為500r/min和溫度為60℃下攪拌反應(yīng)12h；再放入溫度為60℃的真空干燥箱中靜置脫泡12h，得到鑄膜液；

步驟三中所述的含有納米銀有機框架的混合液與聚合物溶液的質(zhì)量比為5:95；

四、制備納米銀有機框架超濾膜：在溫度為25℃和濕度為62％的條件下將鑄膜液流延在干凈的玻璃基板上，流延過程中使用刮膜機在流延后的玻璃基板上進行刮膜，得到含有厚度為0.2mm鑄膜液的玻璃基板；將含有0.2mm鑄膜液的玻璃基板在空氣中揮發(fā)10s，再浸入到凝固浴中浸泡12h，得到脫落后的超濾膜；使用蒸餾水對脫落后的超濾膜進行清洗4次，然后放入蒸餾水中保存，得到納米銀有機框架超濾膜；

步驟四中所述凝固浴為蒸餾水。

實施例二：一種納米銀有機框架超濾膜的制備方法，具體是按以下步驟完成的：

一、制備聚合物溶液：將聚合物粉末與分散溶劑I混合，再在攪拌速度為500r/min和溫度為60℃下攪拌反應(yīng)6h，得到聚合物溶液；

步驟一中所述的聚合物粉末為PVDF粉末；

步驟一中所述的分散溶劑I為N,N-二甲基甲酰胺；

步驟一中所述的聚合物粉末與分散溶劑I的質(zhì)量比為15:80；

二、制備含有納米銀有機框架的混合液：將AgNO₃、有機框架金屬鹽和有機框架配體溶解在分散溶劑II中，再在溫度為156℃的反應(yīng)釜中反應(yīng)12h，得到含有納米銀有機框架的混合液；

步驟二中所述的有機框架金屬鹽為四氯化鋯；

步驟二中所述的有機框架配體為1,3,5-均苯三甲酸；

步驟二中所述的分散溶劑II為N,N-二甲基甲酰胺；

步驟二中所述的AgNO₃與分散溶劑II的質(zhì)量比為1:50；

步驟二中所述的有機框架金屬鹽與分散溶劑II的質(zhì)量比為1:80；

步驟二中所述的有機框架配體與分散溶劑II的質(zhì)量比為1:20；

三、制備鑄膜液：在攪拌速度為500r/min和溫度為60℃下，將步驟二中得到的含有納米銀有機框架的混合液在0.5h內(nèi)滴加到步驟一中得到的聚合物溶液中，再在攪拌速度為500r/min和溫度為60℃下攪拌反應(yīng)12h；再放入溫度為60℃的真空干燥箱中靜置脫泡12h，得到鑄膜液；

步驟三中所述的含有納米銀有機框架的混合液與聚合物溶液的質(zhì)量比為5:95；

四、制備納米銀有機框架超濾膜：在溫度為25℃和濕度為62％的條件下將鑄膜液流延在干凈的玻璃基板上，流延過程中使用刮膜機在流延后的玻璃基板上進行刮膜，得到含有厚度為0.2mm鑄膜液的玻璃基板；將含有0.2mm鑄膜液的玻璃基板在空氣中揮發(fā)10s，再浸入到凝固浴中浸泡12h，得到脫落后的超濾膜；使用蒸餾水對脫落后的超濾膜進行清洗4次，然后放入蒸餾水中保存，得到納米銀有機框架超濾膜；

步驟四中所述凝固浴為蒸餾水。

實施例三：一種超濾膜的制備方法，具體是按以下步驟完成的：

一、制備聚合物溶液：將聚合物粉末與分散溶劑I混合，再在攪拌速度為500r/min和溫度為60℃下攪拌反應(yīng)6h，得到聚合物溶液；

步驟一中所述的聚合物粉末為PVDF粉末；

步驟一中所述的分散溶劑I為N,N-二甲基甲酰胺；

步驟一中所述的聚合物粉末與分散溶劑I的質(zhì)量比為15:80；

二、制備分散溶劑II：將N,N-二甲基甲酰胺、聚乙烯吡咯烷酮和無水乙醇混合，得到分散溶劑II；

步驟二中所述的分散溶劑II中N,N-二甲基甲酰胺、聚乙烯吡咯烷酮和無水乙醇的混合液；所述的分散溶劑II中N,N-二甲基甲酰胺、聚乙烯吡咯烷酮和無水乙醇的質(zhì)量比例為50:10:5；

三、制備鑄膜液：在攪拌速度為500r/min和溫度為60℃下，將步驟二中得到的分散溶劑II在0.5h內(nèi)滴加到步驟一中得到的聚合物溶液中，再在攪拌速度為500r/min和溫度為60℃下攪拌反應(yīng)12h；再放入溫度為60℃的真空干燥箱中靜置脫泡12h，得到鑄膜液；

步驟三中所述的分散溶劑II與聚合物溶液的質(zhì)量比為5:95；

四、制備納米銀有機框架超濾膜：在溫度為25℃和濕度為62％的條件下將鑄膜液流延在干凈的玻璃基板上，流延過程中使用刮膜機在流延后的玻璃基板上進行刮膜，得到含有厚度為0.2mm鑄膜液的玻璃基板；將含有0.2mm鑄膜液的玻璃基板在空氣中揮發(fā)10s，再浸入到凝固浴中浸泡12h，得到脫落后的超濾膜；使用蒸餾水對脫落后的超濾膜進行清洗4次，然后放入蒸餾水中保存，得到超濾膜；

步驟四中所述凝固浴為蒸餾水。

實施例四：利用實施例一制備的納米銀有機框架超濾膜、實施例二制備的納米銀有機框架超濾膜和實施例三制備的超濾膜凈水的方法，具體是按以下步驟完成的：

一、向受污染水中加入過硫酸鹽，得到含有過硫酸鹽的受污染水；

步驟一中所述的受污染水中污染物為微生物；所述的微生物為細菌，所述的細菌為大腸桿菌；受污染水中大腸桿菌的濃度為10⁶CFU/mL；

步驟一中所述的含有過硫酸鹽的受污染水中過硫酸鹽的濃度為20mg/L；

二、使用實施例一制備的納米銀有機框架超濾膜、實施例二制備的納米銀有機框架超濾膜和實施例三制備的超濾膜對含有過硫酸鹽的受污染水中大腸桿菌進行過濾，其滅活率和過濾通量如圖1所示；

圖1為納米銀有機框架超濾膜過濾大腸桿菌溶液的通量及滅活率，圖1中A為實施例一制備的納米銀有機框架超濾膜過濾大腸桿菌溶液的過濾通量，B為實施例一制備的納米銀有機框架超濾膜過濾大腸桿菌溶液后大腸桿菌的滅活率，C為實施例二制備的納米銀有機框架超濾膜過濾大腸桿菌溶液的過濾通量，D為實施例二制備的納米銀有機框架超濾膜過濾大腸桿菌溶液后大腸桿菌的滅活率，E為實施例三制備的超濾膜過濾大腸桿菌溶液的過濾通量，F(xiàn)為實施例三制備的超濾膜過濾大腸桿菌溶液后大腸桿菌的滅活率。

由圖1可知，實施例一、實施例二制備的納米銀有機框架超濾膜表面大腸桿菌存活率明顯增強，滅活率超過96.8％，遠高于實施例三中制備的超濾膜對大腸桿菌的滅活效率(15.6％)，說明實施例一、實施例二制備的納米銀有機框架超濾膜能夠有效抗菌，且在大腸桿菌溶液過濾過程中通量下降緩慢，過濾通量介于100.8L/m²·h～120.9L/m²·h，說明實施例一、實施例二制備的納米銀有機框架超濾膜中納米銀的釋放穩(wěn)定持久，抗生物污染性能得到極大改善。

實施例五：利用實施例一制備的納米銀有機框架超濾膜、實施例二制備的納米銀有機框架超濾膜和實施例三制備的超濾膜凈水的方法，具體是按以下步驟完成的：

一、向受污染水中加入過硫酸鹽，得到含有過硫酸鹽的受污染水；

步驟一中所述的受污染水中污染物為含氮消毒副產(chǎn)物；所述的含氮消毒副產(chǎn)物為亞硝基哌啶；受污染水中亞硝基哌啶的濃度為500μmol/mL；

步驟一中所述的含有過硫酸鹽的受污染水中過硫酸鹽的濃度為20mg/L；

二、使用實施例一制備的納米銀有機框架超濾膜、實施例二制備的納米銀有機框架超濾膜和實施例三制備的超濾膜對含有過硫酸鹽的受污染水中亞硝基哌啶進行過濾，其過濾通量及去除率如圖2所示。

圖2為納米銀有機框架超濾膜過濾亞硝基哌啶溶液的過濾通量及去除率，圖2中A為實施例一制備的納米銀有機框架超濾膜過濾亞硝基哌啶溶液的過濾通量，B為實施例一制備的納米銀有機框架超濾膜過濾亞硝基哌啶溶液后亞硝基哌啶的去除率，C為實施例二制備的納米銀有機框架超濾膜過濾亞硝基哌啶溶液的過濾通量，D為實施例二制備的納米銀有機框架超濾膜過濾亞硝基哌啶溶液后亞硝基哌啶的去除率，E為實施例三制備的超濾膜過濾亞硝基哌啶溶液的過濾通量，F(xiàn)為實施例三制備的超濾膜過濾亞硝基哌啶溶液后亞硝基哌啶的去除率；

由圖2可知，實施例一、實施例二制備的納米銀有機框架超濾膜催化活化過硫酸鹽降解亞硝基哌啶的效率明顯增強，去除率介于92.7％～99.8％，遠高于實施例三中制備的超濾膜活化過硫酸鹽對亞硝基哌啶的去除效率(3.2％)，說明實施例一、實施例二制備的納米銀有機框架超濾膜能夠有效活化過硫酸鹽產(chǎn)生羥基自由基、硫酸根自由基等活性物種；且在亞硝基哌啶過濾過程中通量下降緩慢，過濾通量介于127.1.8L/m²·h～142.8L/m²·h，說明實施例一、實施例二制備的納米銀有機框架超濾膜中納米銀內(nèi)核具有高效活化過硫酸鹽的能力，在過濾過程中對亞硝基哌啶產(chǎn)生降解去除。相反地，實施例三制備的超濾膜因不含納米銀有機框架，故未能產(chǎn)生羥基自由基、硫酸根自由基等活性物種，亞硝基哌啶的去除率完全依賴于超濾膜的吸附截留作用(3.2％)。

實施例一與實施例二的不同之處在于納米銀有機框架的金屬鹽、有機配體不同，實施例一采用六水硝酸鋅和1,4-對苯二甲酸，實施例二采用四氯化鋯和1,3,5-均苯三甲酸。1,3,5-均苯三甲酸因具有三齒結(jié)構(gòu)，以其為有機配體形成的納米銀有機框架具有更加致密的結(jié)構(gòu)，孔徑更小、孔隙率更低；以其為添加劑制備的納米銀有機框架超濾膜的過濾大腸桿菌、亞硝基哌啶的通量均低于試驗一制備的以二齒有機配體為有機框架的超濾膜。同時，較低的過濾通量，更有利于提高納米銀有機框架超濾膜過濾、降解、去除亞硝基哌啶的效率。

圖3為實施例二制備的納米銀有機框架超濾膜的透射電鏡圖。

從圖3可知，實施例二制備的納米銀有機框架超濾膜中因含有具有無機-有機核殼結(jié)構(gòu)的納米銀有機框架，能夠持久、緩慢釋放超濾膜中的活性銀抑菌組分，故其抑菌效率高、生物污染程度低、過濾通量大。