本發(fā)明涉及稀貴金屬無機(jī)鹽溶液分離和純化領(lǐng)域，尤其是一種采用膜分離技術(shù)對吸附提鋰過程料液中的鋰進(jìn)行濃縮富集的方法。

背景技術(shù)：

新能源金屬鋰作為新時代人類的重要戰(zhàn)略資源，國內(nèi)外對碳酸鋰、氯化鋰、氫氧化鋰等基礎(chǔ)鋰鹽產(chǎn)品需求的迅猛增長。鋰主要是以固體礦和液體礦兩種形式存在于自然界，其中鹵水鋰資源量約占2/3，鹵水提鋰是全球鋰市場的主要來源。從該類體系中經(jīng)濟(jì)地提取鋰，不僅取決于含鋰濃度，而且取決于鎂、鈣離子的含量；同時鋰收率和純度也受到液體礦中硫酸鹽、硼酸鹽等雜質(zhì)含量的制約。

我國是鹽湖鋰資源大國，約占世界鹽湖鋰資源的1/3，其中高鎂鋰比鹽湖占主要比例，鈣鎂含量極高，鋰品位很低，開發(fā)難度很大。針對鹽湖、地?zé)?、油田水等高鎂鋰比、低品位液體鋰礦原料，我國科研人員已開發(fā)了選擇性電滲析法、煅燒法和吸附法提鋰技術(shù)。

吸附法是使用對Li有較高選擇性的吸附劑來吸附鋰，再洗脫Li，達(dá)到分離Li與其他雜質(zhì)離子的目的。經(jīng)吸附法提鋰，所得富鋰洗脫液中Li⁺的濃度一般低于1000mg/L，并且由于受操作因素的限制，夾帶有較多的鎂鹽和少量的硫酸鹽和硼酸鹽等雜質(zhì)，鎂鋰(質(zhì)量)比高于1，甚至達(dá)到5以上，必須經(jīng)過進(jìn)一步除去鎂鹽和其它雜質(zhì)，并將鋰濃縮到10g/L以上，才能用于碳酸鋰、氯化鋰等基礎(chǔ)鋰鹽的制取。

現(xiàn)有的處理技術(shù)一般采用沉淀法、陽離子交換法先行除鎂，而后采用反滲透、常規(guī)電滲析、自然蒸發(fā)、強制蒸發(fā)等方法對除鎂母液進(jìn)行濃縮。沉淀法和陽離子交換法只除去鈣、鎂離子，同時會引入大量氯化鈉等雜質(zhì)；由于除鎂后洗脫液蒸水量過大，無法直接強制蒸發(fā)，天然蒸水所需鹽田面積也較大，鹽田投資高，并且產(chǎn)品產(chǎn)量和質(zhì)量受季節(jié)影響波動大；常規(guī)電滲析僅對除鎂后洗脫液起到濃縮作用，當(dāng)原液中鋰含量很低時，設(shè)備生產(chǎn)效率低，投資較大。

中國專利200310122238.3提供了一種從高鎂鋰比鹽湖鹵水分離鎂和濃縮鋰的方法，采用一價離子選擇性離子交換膜電滲析，同時實現(xiàn)了鎂鋰分離和鋰的濃縮，濃縮液中鋰的含量可以提高到10g/L或者更高，同時顯著降低了濃縮液中硼酸鹽和硫酸鹽的含量。但是專利僅將原液限定為鎂鋰比為1～300的鹽湖鹵水及其蒸發(fā)所得濃縮鹵水；當(dāng)原液中鋰含量低于0.1M時，為避免發(fā)生濃差極化現(xiàn)象，設(shè)備只能在低負(fù)荷下運行，導(dǎo)致生產(chǎn)效率很低，設(shè)備投資較高。

總之，現(xiàn)有技術(shù)無法做到以較低投資成本連續(xù)穩(wěn)定地實現(xiàn)鎂鋰分離和鋰的濃縮，在大量除去鎂的同時，將鋰濃縮到10g/L以上或者更高，同時顯著降低吸附提鋰洗脫液中硫酸根、硼酸根等雜質(zhì)含量。所以，提鋰洗脫液的除鎂濃縮問題是限制吸附法實現(xiàn)滿負(fù)荷、穩(wěn)定生產(chǎn)的瓶頸問題，甚至影響到吸附法提鋰的推廣應(yīng)用。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

為克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供了一種吸附提鋰洗脫液經(jīng)膜分離濃縮、除鎂獲得氯化鋰濃縮液的方法。具體步驟如下：

(1)預(yù)處理洗脫液：

以鎂鋰比為0.5～10，鋰含量為150～2500mg/L的吸附提鋰所獲洗脫液為原料，對所述原料進(jìn)行預(yù)處理，首先過濾所述原料中含有的固態(tài)雜質(zhì)，使固態(tài)懸浮物含量≤5mg/L，然后將所述原料pH值調(diào)節(jié)為3～7，優(yōu)選地，將其pH值調(diào)節(jié)為4～6，獲得預(yù)處理后的洗脫液；

(2)反滲透預(yù)濃縮：

對所述步驟(1)中預(yù)處理后的洗脫液進(jìn)行反滲透處理，獲得反滲透淡水和含鋰1700～7000mg/L的反滲透濃水；其中，所述反滲透淡水返回到到吸附提鋰的解吸步驟作為解吸用水循環(huán)使用。反滲透濃水進(jìn)入下一步驟進(jìn)行除鎂濃縮。

(3)電滲析除鎂濃縮：

以步驟(2)所獲反滲透濃水為脫鹽原液，采用離子交換膜電滲析法進(jìn)行鎂鋰分離和鋰的濃縮，同時除去硫酸根和硼酸根，獲得鋰含量>14g/L、鎂鋰比為0.1～1的氯化鋰濃縮液，可經(jīng)簡單精制后用于制備高純度碳酸鋰、氯化鋰等鋰鹽產(chǎn)品。

其中，采用離子交換膜電滲析進(jìn)行鎂鋰分離和鋰的法濃縮過程是在一電滲析裝置中進(jìn)行的。該電滲析裝置由交替排列的一價離子選擇性陽離子交換膜(陽膜)和一價離子選擇性陰離子交換膜(陰膜)組成的膜堆以及膜堆兩側(cè)的陰陽兩級構(gòu)成；其中陰膜和陽膜之間形成交替排列的濃縮室和脫鹽室，膜堆兩側(cè)分別形成陽極室和陰極室；該電滲析裝置外接有脫鹽循環(huán)泵、脫鹽循環(huán)槽、濃縮循環(huán)泵、濃縮循環(huán)槽，其中脫鹽室、脫鹽循環(huán)泵和脫鹽循環(huán)槽之間通過脫鹽循環(huán)管路連接，濃縮室、濃縮循環(huán)泵和濃縮循環(huán)槽之間通過濃縮循環(huán)管路連接。將脫鹽原液通入所述脫鹽循環(huán)槽中，通過脫鹽循環(huán)泵和脫鹽循環(huán)管路在脫鹽室和脫鹽循環(huán)槽之間循環(huán)，形成脫鹽液；將濃縮液進(jìn)水通入濃縮循環(huán)槽中，通過濃縮循環(huán)泵和濃縮循環(huán)管路在濃縮室和濃縮循環(huán)槽之間循環(huán)；在直流電場的作用下，脫鹽液中的鋰離子通過陽膜從脫鹽室遷移至濃縮室，在濃縮室獲得濃縮產(chǎn)水，在脫鹽室獲得脫鹽產(chǎn)水。

其中，所述濃縮液進(jìn)水由去離子水、濃縮產(chǎn)水或其稀釋液組成。優(yōu)選地，所述濃縮液進(jìn)水采用少量濃縮產(chǎn)水，其體積應(yīng)以保障濃縮流路正常循環(huán)和導(dǎo)電為宜，利用電滲析過程中水的電滲透現(xiàn)象，脫鹽液中的一小部分水遷移到濃縮液，從而實現(xiàn)濃縮液體積及鋰含量的同步提升。

其中，所述脫鹽原液同濃縮液進(jìn)水體積之比不小于40。

其中，所述電滲析過程采用硝酸鈉溶液作為電極循環(huán)液，以避免氯氣大量生成。

其中，所直流電場作用為恒電壓或恒電流操作模式，平均電流密度為150～550A/m²。

其中，所述一價離子選擇性陽膜是日本ASTOM公司生產(chǎn)的CIMS或K192膜、旭硝子公司的CSO(CSV)膜或其它公司具有相近選擇性的陽膜；所述一價離子選擇性陰膜是ASTOM公司生產(chǎn)的ACS或A192膜、旭硝子公司的ASV膜或其它公司具有相近選擇性的陰膜。

其中，所述電滲析脫鹽產(chǎn)水返回到吸附提鋰的吸附步驟，同吸附提鋰原液合并后重復(fù)使用。

有益效果：

本發(fā)明通過以上吸附提鋰—反滲透—電滲析的耦合聯(lián)用的方案，同時實現(xiàn)了洗脫液中鋰的濃縮富集和水量的完全回用，將鋰濃縮到14g/L以上，鋰收率接近100％，能夠做到連續(xù)穩(wěn)定生產(chǎn)，并節(jié)約投資，降低生產(chǎn)成本。

本發(fā)明具有綠色環(huán)保、工藝簡單、易操作和推廣等優(yōu)點：

(1)為吸附提鋰洗脫液的后處理提供了一種綠色環(huán)保的技術(shù)方案，采用反滲透--選擇性電滲析聯(lián)用技術(shù)，同時實現(xiàn)鋰同鎂及硫酸根和硼酸根等雜質(zhì)離子的高效分離和鋰的濃縮，獲得適于高純鋰鹽的氯化鋰濃縮液。

(2)避開了鹽田濃縮隨季節(jié)波動大的問題，產(chǎn)品產(chǎn)量和品質(zhì)更穩(wěn)定。

(3)避開了工業(yè)蒸發(fā)的高能耗和離子交換等過程的高酸堿和水量消耗，屬于綠色環(huán)保技術(shù)。

(4)視洗脫液的具體組成，本發(fā)明除鎂濃縮步驟的一次鋰收率可達(dá)90％以上，硫酸根脫除率可達(dá)90％以上，硼脫除率可達(dá)85％以上。

(5)本發(fā)明采用反滲透對洗脫液進(jìn)行預(yù)濃縮，將鋰離子濃度預(yù)濃縮到1700mg/L以上，避免了采用電滲析預(yù)濃縮時，設(shè)備生產(chǎn)效率太低，特備投資過高的問題。

(6)通過反滲透淡水和電滲析脫鹽產(chǎn)水的回用，做到了同吸附提鋰的“無縫連接”，同時實現(xiàn)了洗脫液中鋰的濃縮富集和水量的完全回用，鋰收率接近100％。

(7)總體工藝流程簡單、實用，極易推廣應(yīng)用；選擇性電滲析提鋰技術(shù)已在東臺吉乃爾鹽湖達(dá)到萬噸級規(guī)模驗證，因此本發(fā)明技術(shù)方案十分可靠，具有突出的應(yīng)用前景。

附圖說明

圖1為本發(fā)明以吸附提鋰所獲洗脫液為原料制備氯化鋰濃縮液的方法流程示意圖。

具體實施方式

以下結(jié)合附圖及實施例對本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)描述。

如圖1所示，本發(fā)明提供以吸附提鋰所獲洗脫液為原料制備氯化鋰濃縮液的方法是，先對洗脫液進(jìn)行過濾、調(diào)節(jié)pH值得預(yù)處理，再繼續(xù)進(jìn)行反滲透預(yù)濃縮液，進(jìn)一步采用電滲析除鎂濃縮，顯著降低其中硫酸鹽和硼酸鹽的含量，獲得適于制備碳酸鋰、氯化鋰等高純鋰鹽產(chǎn)品的氯化鋰濃縮液。

本發(fā)明針對所述以吸附提鋰所獲洗脫液為原料制備氯化鋰濃縮液的方法具體設(shè)置了三個實施例。

實施例一

預(yù)處理洗脫液：

一種吸附提鋰洗脫液，含有495mg/L鋰，1931mg/L鎂，以此作為處理用的原料。所述原料經(jīng)真空過濾后其固態(tài)懸浮物含量小于5mg/L，將其pH值調(diào)節(jié)到6.0，成為預(yù)處理后的洗脫液。

反滲透預(yù)濃縮：

取預(yù)處理后的洗脫液1000L，采用裝有美國陶氏化學(xué)FILMTEC SW30-2540型膜元件的反滲透裝置處理，獲得820L反滲透淡水和180L含鋰1700～7000mg/L反滲透濃水。

電滲析除鎂濃縮：

使用一包含由9對CIMS陽膜和ACS陰膜交替排列組成的電滲析器進(jìn)行處理，總有效膜面積為0.16m²。反滲透濃水用作脫鹽原液，去離子水1.5L用作濃縮液進(jìn)水，兩者體積之比為120，電極循環(huán)液采用0.5mol/L的NaNO₃溶液，以300A/m²的電流進(jìn)行恒電流操作，濃縮室和淡化室的表觀線速度均為5cm/s，運行78.2小時，獲得濃縮產(chǎn)水28.3L。洗脫液、反滲透淡水、反滲透濃水、電滲析脫鹽產(chǎn)水、電滲析濃縮產(chǎn)水組成見表1。

表1濃縮除鎂過程各物料主要組成

結(jié)果表明，反滲透將鋰由500mg/L提高到2700mg/L，鋰收率為98％；反滲透淡水收率為82％，可全部返回到吸附提鋰的解吸步驟用作解吸用水，從而大幅度降低吸附提鋰的反滲透淡水消耗。電滲析進(jìn)一步將鋰濃度提高到了15.4g/L，同時將鎂鋰比從3.9降低到0.60，鋰收率為91％，硫酸根和硼酸根的脫除率分別為90.0％和85.5％。由于反滲透的預(yù)濃縮作用，只需一級電滲析即可將鋰濃度提高到15g/L以上；電滲析生產(chǎn)效率大大提高，實際生產(chǎn)中電滲析投資規(guī)模將顯著降低。

實施例二

一種吸附提鋰洗脫液，含有151mg/L鋰，1200mg/L鎂，經(jīng)真空過濾后其固態(tài)懸浮物含量小于5mg/L，將其pH值調(diào)節(jié)到4.0，形成預(yù)處理后的洗脫液。

取所述預(yù)處理后的洗脫液1000L，采用裝有美國陶氏化學(xué)FILMTEC SW30-2540型膜元件的反滲透裝置處理，獲得920L反滲透淡水和80L反滲透濃水。

使用同實施例一相同的電滲析器，僅將其中的膜換成K192陽膜和ASV陰膜。反滲透濃水用作脫鹽原液，去離子水0.8L用作濃縮液進(jìn)水，兩者體積之比為100，電極循環(huán)液采用0.5mol/L的NaNO₃溶液，以160A/m²的電流進(jìn)行恒電流操作，濃縮室和淡化室的表觀線速度均為5cm/s，運行53小時，獲得濃縮產(chǎn)水8.76L。洗脫液、反滲透淡水、反滲透濃水、電滲析脫鹽產(chǎn)水、電滲析濃縮產(chǎn)水組成見表2。

表2濃縮除鎂過程各物料主要組成

結(jié)果表明，反滲透將鋰由150mg/L提高到1800mg/L，鋰收率為97％；反滲透淡水收率為92％。電滲析進(jìn)一步將鋰濃度提高到了14.8g/L，同時將鎂鋰比從8降低到0.70，鋰收率為89％，硫酸根和硼酸根的脫除率分別為95.0％和89.4％。由于反滲透的預(yù)濃縮作用，只需一級電滲析即可將鋰濃度提高到14g/L以上，從而避免了采用電滲析直接處理含鋰0.15g/L的洗脫液時效率過低，投資過大的問題。

實施例三

一種吸附提鋰洗脫液，含有2490mg/L鋰，1370mg/L鎂，經(jīng)真空過濾后其固態(tài)懸浮物含量小于5mg/L，將其pH值調(diào)節(jié)到6.0，成為預(yù)處理后的洗脫液。

取預(yù)處理后的洗脫液1000L，采用裝有美國陶氏化學(xué)FILMTEC SW30-2540型膜元件的反滲透裝置處理，獲得615L反滲透淡水和385L反滲透濃水。

使用一包含由50對CSV陽膜和A192陰膜交替排列組成的電滲析器進(jìn)行處理，總有效膜面積為5m²。反滲透濃水用作脫鹽原液，去離子水8L用作濃縮液進(jìn)水，兩者體積之比為48，電極循環(huán)液采用0.5mol/L的NaNO₃溶液，以550A/m²的電流進(jìn)行恒電流操作，濃縮室和淡化室的表觀線速度均為5cm/s，運行6.8小時，獲得濃縮產(chǎn)水145.8L。洗脫液、反滲透淡水、反滲透濃水、電滲析脫鹽產(chǎn)水、電滲析濃縮產(chǎn)水組成見表3。

表3濃縮除鎂過程各物料主要組成

結(jié)果表明，反滲透將鋰由2500mg/L提高到6400mg/L，鋰收率為99％；反滲透淡水收率為61.5％。電滲析進(jìn)一步將鋰濃度提高到了16.4g/L，同時將鎂鋰比從0.55降低到0.10，鋰收率為98％，硫酸根和硼酸根的脫除率分別為95.0％和85.7％。由于反滲透的預(yù)濃縮作用，電滲析生產(chǎn)效率大大提高，實際生產(chǎn)中電滲析投資規(guī)模將顯著降低。

綜合實施例一、二、三，本發(fā)明技術(shù)方案鋰的一次收率可達(dá)90％以上，通過電滲析脫鹽產(chǎn)水的回用，鋰的綜合收率接近100％；通過反滲透淡水的回用，實現(xiàn)了洗脫液除鎂濃縮過程的“零排放”。

以上所述為本發(fā)明的具體實施方式，其目的是為了清楚說明本發(fā)明而作的舉例，并非是對本發(fā)明的實施方式的限定。對于所屬領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在上述說明的基礎(chǔ)上還可以做出其它不同形式的變化或變動。凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)所作的任何修改、等同替換和改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明權(quán)利要求的保護(hù)范圍之內(nèi)。