本發(fā)明屬于光催化技術(shù)，涉及采用模板法制備棒狀多孔氮化碳，選擇酚醛樹脂球作為模板，與三聚氰胺在惰性氣氛下高溫煅燒后，將得到的產(chǎn)物棒狀碳/氮化碳復(fù)合物在空氣中煅燒，最終制備得到棒狀多孔氮化碳光催化劑，該催化劑拓寬了光譜響應(yīng)范圍，具有高效的可見光催化活性。

背景技術(shù)：

目前，隨著工業(yè)化進(jìn)程的不斷深入，人類面臨著地球環(huán)境急劇惡化和全球能源短缺等巨大挑戰(zhàn)，尤其是水中的污染物不計(jì)其數(shù)，源頭也很多，其中大部分為有機(jī)物，并且性質(zhì)非常穩(wěn)定，從而表現(xiàn)出難以降解的特質(zhì)。傳統(tǒng)的污水處理技術(shù)，技術(shù)難度大，所需費(fèi)用較高，部分會(huì)形成二次污染，這一系列的缺陷都對(duì)有效處理污水處理不利。而近年來(lái)，科學(xué)家們發(fā)現(xiàn)，光催化材料在光照射下?？梢怨夥纸馑茪浜凸饨到馕廴疚?，因此光催化材料在緩解能源短缺問題方面和治理環(huán)境污染問題方面有重要的應(yīng)用前景。

1972年，F(xiàn)ujishima和Honda首次在《Nature》上報(bào)道了TiO₂電極在太陽(yáng)光照射下分解水產(chǎn)氫的現(xiàn)象。從此，利用太陽(yáng)能光催化進(jìn)行產(chǎn)氫、降解有機(jī)污染物的技術(shù)逐漸發(fā)展起來(lái)。半導(dǎo)體光催化技術(shù)由此應(yīng)運(yùn)而生，它是指有機(jī)物在光的作用下，以半導(dǎo)體為催化劑，逐步氧化成低分子中間產(chǎn)物，最終生成CO₂、H₂O及其他的離子。TiO₂作為最常見的半導(dǎo)體已廣泛用于光催化裂解水產(chǎn)氫以及降解有機(jī)污染物等方面，對(duì)治理環(huán)境污染有著重大的意義。但TiO₂在太陽(yáng)能光催化過程中表現(xiàn)不佳。TiO₂的禁帶寬度約為3-3.2eV，導(dǎo)致其只能利用紫外光(約占太陽(yáng)光能量的5％)。因此為了有效地利用太陽(yáng)光資源，研究在可見光響應(yīng)下具有光催化活性的催化材料具有重要的實(shí)際意義。

近年來(lái)類石墨相氮化碳作為一種有效的新型光催化劑，含有共軛大π鍵，并無(wú)毒、廉價(jià)易得，具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性、特殊的機(jī)械、電子和光學(xué)性能，從而引起了廣泛的關(guān)注。利用太陽(yáng)光，g-C₃N₄可分解水制氫和降解有機(jī)污染物。g-C₃N₄可以由尿素、二胺、三聚氰胺等多種原料熱聚合制備。但得到的氮化碳往往比表面積小、片狀結(jié)構(gòu)大，同時(shí)帶隙較大(～2.7eV)，激子結(jié)合能高和結(jié)晶度低，使光生電子空穴分離效率低，對(duì)可見光吸收范圍窄(λ<460nm)，因此太陽(yáng)能利用率較低，從而光催化活性較低。因此采用各種途徑和手段優(yōu)化g-C₃N₄的化學(xué)組成、調(diào)控其半導(dǎo)體能帶結(jié)構(gòu)和表面形貌等，按照特定的實(shí)驗(yàn)?zāi)康膶?duì)g-C₃N₄材料進(jìn)行改性研究，從而進(jìn)一步拓展g-C₃N₄在環(huán)境和能源領(lǐng)域的應(yīng)用。

多孔材料具有大的比表面積和特殊的孔道結(jié)構(gòu)，有利于提高g-C₃N₄光催化性能。近年來(lái)，關(guān)于多孔氮化碳的合成已有過報(bào)道。相對(duì)于傳統(tǒng)的g-C₃N₄，科學(xué)家采用SiO₂作為硬模板，合成出的多孔結(jié)構(gòu)氮化碳，其光催化苯的傅克酰基化反應(yīng)、光解水制氫和對(duì)醇的選擇性氧化的能力有明顯提高。但多孔g-C₃N₄合成后，為了使其呈現(xiàn)多孔結(jié)構(gòu)需要去除SiO₂硬模板，使用劇毒HF或NH₄HF₂，不僅步驟繁瑣，且對(duì)實(shí)驗(yàn)人員有較大危險(xiǎn)性。而在本發(fā)明中選擇了酚醛樹脂球作為模板，制備具有棒狀多孔結(jié)構(gòu)的g-C₃N₄，并且作為模板的聚合物可通過在氮化碳熱聚合過程中同步去除，相比傳統(tǒng)模板法，具有無(wú)毒、模板脫出簡(jiǎn)單方便且對(duì)孔結(jié)構(gòu)影響較小的優(yōu)點(diǎn)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種棒狀多孔氮化碳光催化劑及其制備方法，該方法工藝簡(jiǎn)單、成本低廉，制備的棒狀多孔氮化碳光催化劑催化活性較高。

本發(fā)明提供一種棒狀多孔氮化碳光催化劑的制備方法，其特征在于：選擇酚醛樹脂球作為模板，與三聚氰胺在惰性氣氛下高溫?zé)峋酆虾?，將得到的產(chǎn)物棒狀碳/氮化碳復(fù)合物再于空氣中煅燒，最終制備得到棒狀多孔氮化碳光催化劑。該催化劑比表面積大，光譜響應(yīng)范圍較寬，光生電子空穴的分離較易，具有高效的可見光催化性能，其制備包括如下步驟：

(1)制備模板酚醛樹脂球：將一定量的苯酚、甲醛水溶液(37wt％)、0.1mol·L^-1NaOH溶液混合，70～90℃下攪拌0.5～1h，得到低分子量的酚醛樹脂。Pluronic F127溶于15mL水中加入上述溶液，混合物在70℃下攪拌2～4h。加入50mL水稀釋。產(chǎn)生沉淀物時(shí)停止反應(yīng)，靜置至沉淀物溶解，將一定量溶液轉(zhuǎn)至100mL高壓釜中用4倍體積水稀釋，100～150℃下加熱5～10h。產(chǎn)物通過離心、水洗收集，命名為RF；

(2)棒狀pg-C₃N₄的制備：稱取2g三聚氰胺和一定量的RF球于圓底燒瓶中，向燒瓶中加入去離子水與無(wú)水乙醇的混合溶劑，在冷凝回流的條件下，將燒瓶置于60～90℃油浴鍋中攪拌4～6小時(shí)，之后把容器中的溶液倒入蒸發(fā)皿中，將蒸發(fā)皿放入50～80℃的烘箱干燥。干燥后將白色晶體混合物取出，研磨至粉末狀后置于坩堝蓋中，之后將坩堝蓋放入管式爐中。通入惰性氣體，以4～7℃/min的升溫速率升溫至500～550℃，保持3～6h，產(chǎn)物為C-C₃N₄。再將產(chǎn)物在管式爐中空氣條件下，以2～5℃/min的速率升溫至400～500℃，保持2～5h。待管式爐自動(dòng)降溫至室溫時(shí)取出產(chǎn)物，研磨至粉末，制得棒狀多孔氮化碳。

本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有顯著優(yōu)點(diǎn)：

(1)本發(fā)明采用模板法，選擇酚醛樹脂球作為模板，與三聚氰胺在氮?dú)鈿夥障赂邷責(zé)峋酆虾?，再于空氣中煅燒，制備得到棒狀多孔氮化碳光催化劑，該方法在熱聚合過程中同步脫除模板劑，工藝簡(jiǎn)單，易操作。

(2)本發(fā)明所制備的棒狀多孔氮化碳比表面積增加，電子的捕捉位點(diǎn)增多，顯著拓寬了g-C₃N₄光催化劑的光譜響應(yīng)范圍，帶隙變窄，在光催化過程中有效加快了光催化劑表面的光生電子和空穴的分離，從而顯著提高棒狀多孔氮化碳光催化劑的光催化活性，所制備的棒狀多孔氮化碳光催化劑光催化活性較高。

附圖說(shuō)明

圖1 g-C₃N₄、C-C₃N₄和pg-C₃N₄光催化劑的X-射線衍射花樣；

圖2 g-C₃N₄、RF、C-C₃N₄和pg-C₃N₄光催化劑的掃描電子顯微照片；

圖3 g-C₃N₄和pg-C₃N₄光催化劑的N₂吸附-脫附等溫線和BJH孔徑分布曲線；

圖4 g-C₃N₄、C-C₃N₄和pg-C₃N₄光催化劑光催化性能測(cè)試

具體實(shí)施方式

本發(fā)明提供一種棒狀多孔氮化碳光催化劑的制備方法，其特征在于：選擇酚醛樹脂球作為模板，與三聚氰胺在惰性氣氛下高溫?zé)峋酆虾螅瑢⒌玫降漠a(chǎn)物棒狀碳/氮化碳復(fù)合物再于空氣中煅燒，最終制備得到棒狀多孔氮化碳光催化劑。該催化劑比表面積大，光譜響應(yīng)范圍較寬，光生電子空穴的分離較易，具有高效的可見光催化性能。

本發(fā)明一種棒狀多孔氮化碳光催化劑的制備方法，包括如下步驟：

(1)制備模板酚醛樹脂球：將一定量的苯酚、甲醛水溶液(37wt％)、0.1mol·L^-1NaOH溶液混合，70～90℃下攪拌0.5～1h，得到低分子量的酚醛樹脂。Pluronic F127溶于15mL水中加入上述溶液，混合物在70℃下攪拌2～4h。加入50mL水稀釋。產(chǎn)生沉淀物時(shí)停止反應(yīng)，靜置至沉淀物溶解，將一定量溶液轉(zhuǎn)至100mL高壓釜中用4倍體積水稀釋，100～150℃下加熱5～10h。產(chǎn)物通過離心、水洗收集，命名為RF；

(2)棒狀pg-C₃N₄的制備：稱取2g三聚氰胺和一定量的RF球于圓底燒瓶中，向燒瓶中加入去離子水與無(wú)水乙醇的混合溶劑，在冷凝回流的條件下，將燒瓶置于60～90℃油浴鍋中攪拌4～6小時(shí)，之后把容器中的溶液倒入蒸發(fā)皿中，將蒸發(fā)皿放入50～80℃的烘箱干燥。干燥后將白色晶體混合物取出，研磨至粉末狀后置于坩堝蓋中，之后將坩堝蓋放入管式爐中。通入惰性氣體，以4～7℃/min的升溫速率升溫至500～550℃，保持3～6h，產(chǎn)物為C-C₃N₄。再將產(chǎn)物在管式爐中空氣條件下，以2～5℃/min的速率升溫至400～500℃，保持2～5h。待管式爐自動(dòng)降溫至室溫時(shí)取出產(chǎn)物，研磨至粉末，制得棒狀多孔氮化碳。

為了更好的理解本發(fā)明，下面結(jié)合實(shí)例進(jìn)一步闡明本發(fā)明的內(nèi)容，但本發(fā)明的內(nèi)容不局限于下面所給出的實(shí)例。

實(shí)施方實(shí)例1：本發(fā)明一種棒狀多孔氮化碳光催化劑的制備方法，包括以下步驟：

(1)制備模板酚醛樹脂球：將一定量的苯酚、2.1mL甲醛水溶液(37wt％)、15mL 0.1mol·L^-1NaOH溶液混合，90℃下攪拌0.5h，得到低分子量的酚醛樹脂。Pluronic F127溶于15mL水中加入上述溶液，混合物在70℃下攪拌4h。加入50mL水稀釋。產(chǎn)生沉淀物時(shí)停止反應(yīng)，靜置至沉淀物溶解，將18mL溶液轉(zhuǎn)至100mL高壓釜中用56mL水稀釋，130℃下加熱8h。產(chǎn)物通過離心、水洗收集，命名為RF；

(2)棒狀pg-C₃N₄的制備：稱取2g三聚氰胺和一定量的RF球于圓底燒瓶中，向燒瓶中加入去離子水與無(wú)水乙醇的混合溶劑，在冷凝回流的條件下，將燒瓶置于70℃油浴鍋中攪拌6小時(shí)，之后把容器中的溶液倒入蒸發(fā)皿中，將蒸發(fā)皿放入50～80℃的烘箱干燥。干燥后將白色晶體混合物取出，研磨至粉末狀后置于坩堝蓋中，之后將坩堝蓋放入管式爐中。通入氮?dú)猓?℃/min的升溫速率升溫至500℃，保持3h，產(chǎn)物為C-C₃N₄。再將產(chǎn)物在管式爐中空氣條件下，以2℃/min的速率升溫400℃，保持3h。待管式爐自動(dòng)降溫至室溫時(shí)取出產(chǎn)物，研磨至粉末，制得棒狀多孔氮化碳。

圖1為g-C₃N₄、C-C₃N₄和pg-C₃N₄樣品的XRD衍射花樣。為了研究得到的C-C₃N₄和pg-C₃N₄的物相結(jié)構(gòu)的變化，采用了XRD對(duì)樣品進(jìn)行了表征。純相的氮化碳的XRD譜圖中，存在兩處特征衍射峰，分別為27.4°和13.1°。制備的C-C₃N₄和pg-C₃N₄樣品在27.4°和13.1°處衍射峰，分別為氮化碳的(002)晶面和(100)晶面，以27.4°附近的特征峰的強(qiáng)度最強(qiáng)。并利用XRD的圖譜數(shù)據(jù)，根據(jù)拉布格方程計(jì)算氮化碳的層間距，結(jié)果得出層間距為0.326nm，為類石墨結(jié)構(gòu)的層內(nèi)堆積。另一個(gè)衍射峰為13.2°處，屬于類石墨結(jié)構(gòu)的層間堆積，也是melon類物質(zhì)的特征峰，對(duì)應(yīng)3-s-三嗪結(jié)構(gòu)的氮孔間距為d＝0.670nm。除了2θ為27.4°和13.1°附近出現(xiàn)兩處出現(xiàn)了衍射峰外，并沒有其它雜峰，證明了制備出的氮化碳為純相。圖2為樣品的掃描電鏡圖。圖2a是根據(jù)傳統(tǒng)方法制備出的g-C₃N₄，其表面顯得光滑圓潤(rùn)，并沒有很多明顯的褶皺和突起。并且可以觀察到其表面為明顯的片狀結(jié)構(gòu)，并且不同大小的片狀相互聚集堆砌在一起形成了較大的塊狀結(jié)構(gòu)。圖2b是所制備的RF球模板，制備出的聚合物微球都呈現(xiàn)大小相近的球型，直徑在100-150nm之間。以RF球?yàn)槟０?，制備多孔氮化碳光催化劑前軀體，先在氮?dú)鈿夥罩徐褵玫綐悠?，如圖2c所示，所制備C-C₃N₄的形狀與傳統(tǒng)方法制備出的g-C₃N₄相比發(fā)生了改變，由原來(lái)的片層狀結(jié)構(gòu)變成了明顯的棒狀，棒的直徑大約在100nm左右，這表明制備的棒狀C-C₃N₄在RF球?yàn)槟０逑乱呀?jīng)成功制備。圖2d為在氧氣中進(jìn)一步煅燒去除聚合物模板后制備的棒狀多孔pg-C₃N₄，從圖中依然可以看出棒狀結(jié)構(gòu)，表面凹凸不平，出現(xiàn)了一下孔洞，猜測(cè)這種形貌大大增加了pg-C₃N₄光催化劑的比表面積，可以使其和染料的接觸面積增多，對(duì)染料的吸附降解作用效果會(huì)有大大的提高，由此可以快速的使有機(jī)染料發(fā)生脫色的現(xiàn)象。圖3為氮?dú)馕?脫附實(shí)驗(yàn)的測(cè)試，是為了可以具體地對(duì)產(chǎn)物的比表面積大小和孔的結(jié)構(gòu)特征進(jìn)行分析。P/P₀在0.5～1.0范圍內(nèi)，遲滯環(huán)為H3型。圖3a傳統(tǒng)方法制備的氮化碳的比表面積為11.0817m²/g，且孔徑較大。而圖3b是通過模板法制備出來(lái)的多孔氮化碳，其比表面積為154.4323m²/g，且從插圖的孔徑分布曲線可以看出，樣品的孔徑分布較為均一，集中分布在3-6nm左右。證明了模板法制備的氮化碳的比表面積大，催化活性位點(diǎn)多，能夠與染料充分接觸，從而光催化活性得到很大提高。圖4為在可見光下，評(píng)價(jià)制備的樣品光催化活性。選擇10mg/L的RhB稀溶液作為模擬有機(jī)污染物，傳統(tǒng)方法制備的g-C₃N₄和中間產(chǎn)物C-C₃N₄的光催化活性較低。而制備的棒狀pg-C₃N₄光催化性能優(yōu)越，可在40min幾乎完全降解RhB，這是由于棒狀pg-C₃N₄具有較大比表面積和均一的孔道結(jié)構(gòu)，從而在反應(yīng)過程中增加了與有機(jī)染料的接觸面積，進(jìn)而提高了棒狀pg-C₃N₄的光催化活性。

實(shí)施實(shí)例2：本發(fā)明一種棒狀多孔氮化碳光催化劑的制備方法，包括以下步驟：

(1)制備模板酚醛樹脂球：將一定量的苯酚、2.1mL甲醛水溶液(37wt％)、15mL 0.1mol·L^-1NaOH溶液混合，80℃下攪拌1h，得到低分子量的酚醛樹脂。Pluronic F127溶于15mL水中加入上述溶液，混合物在70℃下攪拌3h。加入50mL水稀釋。產(chǎn)生沉淀物時(shí)停止反應(yīng)，靜置至沉淀物溶解，將18mL溶液轉(zhuǎn)至100mL高壓釜中用56mL水稀釋，100℃下加熱10h。產(chǎn)物通過離心、水洗收集，命名為RF；

(2)棒狀pg-C₃N₄的制備：稱取2g三聚氰胺和一定量的RF球于圓底燒瓶中，向燒瓶中加入去離子水與無(wú)水乙醇的混合溶劑，在冷凝回流的條件下，將燒瓶置于80℃油浴鍋中攪拌5小時(shí)，之后把容器中的溶液倒入蒸發(fā)皿中，將蒸發(fā)皿放入50～80℃的烘箱干燥。干燥后將白色晶體混合物取出，研磨至粉末狀后置于坩堝蓋中，之后將坩堝蓋放入管式爐中。通入惰性氣體，以6℃/min的升溫速率升溫至550℃，保持6h，產(chǎn)物為C-C₃N₄。再將產(chǎn)物在管式爐中空氣條件下，以5℃/min的速率升溫450℃，保持5h。待管式爐自動(dòng)降溫至室溫時(shí)取出產(chǎn)物，研磨至粉末，制得棒狀多孔氮化碳。

實(shí)施實(shí)例3：本發(fā)明一種棒狀多孔氮化碳光催化劑的制備方法，包括如下步驟：

(1)制備模板酚醛樹脂球：將一定量的苯酚、2.1mL甲醛水溶液(37wt％)、15mL 0.1mol·L^-1NaOH溶液混合，85℃下攪拌1h，得到低分子量的酚醛樹脂。Pluronic F127溶于15mL水中加入上述溶液，混合物在70℃下攪拌4h。加入50mL水稀釋。產(chǎn)生沉淀物時(shí)停止反應(yīng)，靜置至沉淀物溶解，將18mL溶液轉(zhuǎn)至100mL高壓釜中用56mL水稀釋，90℃下加熱7h。產(chǎn)物通過離心、水洗收集，命名為RF；

(2)棒狀pg-C₃N₄的制備：稱取2g三聚氰胺和一定量的RF球于圓底燒瓶中，向燒瓶中加入去離子水與無(wú)水乙醇的混合溶劑，在冷凝回流的條件下，將燒瓶置于90℃油浴鍋中攪拌4小時(shí)，之后把容器中的溶液倒入蒸發(fā)皿中，將蒸發(fā)皿放入50～80℃的烘箱干燥。干燥后將白色晶體混合物取出，研磨至粉末狀后置于坩堝蓋中，之后將坩堝蓋放入管式爐中。通入惰性氣體，以4℃/min的升溫速率升溫至540℃，保持4h，產(chǎn)物為C-C₃N₄。再將產(chǎn)物在管式爐中空氣條件下，以5℃/min的速率升溫500℃，保持4h。待管式爐自動(dòng)降溫至室溫時(shí)取出產(chǎn)物，研磨至粉末，制得棒狀多孔氮化碳。