本發(fā)明屬于離子交換膜材料領(lǐng)域，具體涉及一種將金剛烷季銨鹽作為功能陽離子的陰離子交換膜材料及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

陰離子交換膜是一類帶有固定陽離子基團、可選擇通過陰離子的聚合物電解質(zhì)材料，由聚合物骨架、荷正電荷的功能基團以及功能基團上可移動的陰離子三部分組成。由于其在燃料電池隔膜、制堿工業(yè)隔膜、水處理等工業(yè)領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用，其開發(fā)和性能優(yōu)化在材料和化學(xué)工業(yè)領(lǐng)域一直受到廣泛的關(guān)注。

荷正電荷的功能基團是通過化學(xué)鍵鍵接在聚合物骨架上，也稱為離子交換基，陰離子交換膜的離子交換功能由它決定。目前，季銨鹽是研究的最為充分的離子交換基，但是由于基于傳統(tǒng)季銨鹽的陰離子交換膜的化學(xué)穩(wěn)定性不夠，尤其是在堿性條件下會發(fā)生季銨陽離子的分解，無法滿足陰離子交換膜在堿性條件下長期使用的要求(J.R.Varcoe and R.C.T.Slade,Fuel Cells,2005,5,187-200.)。

因此，設(shè)計和合成具有優(yōu)異化學(xué)穩(wěn)定性的離子交換基，并基于此制備出滿足燃料電池應(yīng)用的高性能陰離子交換膜材料是目前亟需解決的關(guān)鍵問題。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是在于針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種基于金剛烷季銨鹽的陰離子交換膜材料及其制備方法和應(yīng)用，所要解決的技術(shù)問題是使所得該陰離子交換膜材料具有優(yōu)異的耐堿性和較高離子傳導(dǎo)率，以使其在堿性燃料電池隔膜、氯堿工業(yè)、膜電解、電滲析等相關(guān)領(lǐng)域具有較好的應(yīng)用前景。

本發(fā)明的技術(shù)方案如下：

本發(fā)明提供的基于金剛烷季銨鹽的陰離子交換膜材料的結(jié)構(gòu)式如式(1)所示：

其具有如式(2)所示的金剛烷季銨鹽結(jié)構(gòu)：

其中式(1)和(2)中R₁，R₂各自獨立地選自碳原子數(shù)為1～16的脂肪族取代基，或碳原子數(shù)為6～24的芳香族取代基；X為陰離子，選自Cl、Br中的至少一種。

式(1)中的聚合物骨架的結(jié)構(gòu)如式(3)、式(4)、式(5)或式(6)所示：

式(3)中：x＝0.01～0.99；n是介于10至1000之間的整數(shù)；Q指代如式(2)所示的金剛烷季銨鹽；

式(4)中：1≤h1+i1+j1+k1≤4，且為整數(shù)；x＝0.01～0.99；n是介于10至1000之間的整數(shù)；Q指代如式(2)所示的金剛烷季銨鹽；R₃選自如下結(jié)構(gòu)中的一種或多種：

式(5)中：1≤h2+i2+j2+k2≤4，且為整數(shù)；x＝0.01～0.99；n是介于10至1000之間的整數(shù)；Q指代如式(2)所示的金剛烷季銨鹽；R₄選自如下結(jié)構(gòu)中的一種或多種：

式(6)中：x＝0.01～0.99；n是介于10至1000之間的整數(shù)；Q指代如式(2)所示的金剛烷季銨鹽。

本發(fā)明中基于金剛烷季銨鹽的陰離子交換膜材料的制備方法，主要包括如下步驟：

將鹵甲基化的聚合物溶解在有機溶劑中，按照鹵甲基化聚合物所含鹵甲基摩爾量的1～10倍加入金剛烷叔胺化合物，在0～60℃下反應(yīng)1～48h；反應(yīng)結(jié)束后，在沉淀劑中沉淀析出，分離、洗滌、干燥后，得到基于金剛烷季銨鹽的陰離子交換膜材料。

其中：所述鹵甲基化的聚合物的結(jié)構(gòu)通式如式(7)、式(8)、式(9)或式(10)所示，式中：x＝0.01～0.99；1≤h1+i1+j1+k1≤4，且為整數(shù)；1≤h2+i2+j2+k2≤4，且為整數(shù)；R₃與式(4)中R₃指代相同；R₄與式(5)中R₄指代相同；n是介于10至1000之間的整數(shù)；Y為Cl或Br。

所述的金剛烷叔胺類化合物的結(jié)構(gòu)通式為其中R₁、R₂的指代與式(1)和(2)中的指代相同；所述有機溶劑優(yōu)選為極性非質(zhì)子溶劑，如二甲亞砜、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺；所述沉淀劑選自水、甲醇、乙醇、丙酮或乙醚中的至少一種。

本發(fā)明進一步提供了基于上述陰離子交換膜材料的陰離子交換膜的制備方法，表述如下：

將基于金剛烷季銨鹽的陰離子交換膜材料溶解在有機溶劑中，獲得基于金剛烷季銨鹽的陰離子交換膜材料的聚合物溶液；將得到的聚合物溶液在基體或增強織物上涂膜，去除溶劑后，得到陰離子為氯離子或溴離子的陰離子交換膜。進一步進行氫氧根陰離子交換，即得到陰離子為氫氧根離子陰離子交換膜。

上述陰離子交換膜的制備方法，還具有如下特點：

所述的有機溶劑選自極性非質(zhì)子溶劑(如N,N-二甲基甲酰胺，N,N-二甲基乙酰胺，N-甲基吡咯烷酮，二甲基亞砜，γ-丁內(nèi)酯等)或氯仿、1,1,2,2-四氯乙烷、乙腈中的一種或它們的混合溶劑；所述基體選自玻璃板或聚四氟乙烯板；所述增強織物選用聚乙烯布、聚丙烯布、滌綸布、尼龍布或聚氯乙烯布；所述涂膜的方法可以為溶液澆鑄成膜、旋轉(zhuǎn)涂膜、刮膜、流延或浸漬；所述去除溶劑的方法可選用室溫揮發(fā)或者在30～200℃加熱烘干。

上述陰離子為鹵素原子的陰離子交換膜中的陰離子可以根據(jù)需要轉(zhuǎn)化成其它陰離子，即將式(1)中的X由鹵素離子轉(zhuǎn)換為其它所需要的離子，例如：

將所述陰離子為鹵素離子的陰離子交換膜浸泡在濃度為0.01～10mol/L的NaOH水溶液或濃度為0.01～10mol/L的KOH水溶液中進行陰離子交換，獲得陰離子為氫氧根離子的陰離子交換膜(即將基于金剛烷季銨鹽的陰離子交換膜材料的結(jié)構(gòu)式中X轉(zhuǎn)換為OH)。

本發(fā)明所獲得的陰離子交換膜可以應(yīng)用在多種隔膜領(lǐng)域，尤其適用于作為堿性燃料電池的陰離子交換膜。

與現(xiàn)有的陰離子交換膜材料結(jié)構(gòu)相比，本發(fā)明所提供的基于金剛烷季銨鹽的陰離子交換膜材料原料來源廣泛、制備方法簡單；另外，得到的基于金剛烷季銨鹽陰離子交換膜具有優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性和離子傳導(dǎo)率，能夠滿足燃料電池領(lǐng)域的應(yīng)用需求，具有良好的應(yīng)用前景。

附圖說明

圖1為實施例1所制備的陰離子交換膜的核磁共振波譜圖(DMSO-d₆)；

圖2為實施例1所制備的陰離子交換膜的Cl^ˉ電導(dǎo)率隨溫度的變化曲線；

圖3為實施例1所制備的陰離子交換膜在1M NaOH(aq)，60℃條件下堿解，堿解后的Cl^ˉ電導(dǎo)率隨堿解時間變化關(guān)系。

具體實施方式

以下結(jié)合附圖與實施例對本發(fā)明作進一步詳細描述。

實施例1

本實施例中，基于金剛烷季銨鹽的陰離子交換膜具有式(11)所示的結(jié)構(gòu)式：

具體制備方法為：

將0.5g甲基溴化度為40％的溴化聚苯醚溶解在10mL N-甲基吡咯烷酮中，然后加入0.4g N,N-二甲基金剛烷叔胺，升溫至50℃反應(yīng)24h。反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)體系緩慢滴加到大量乙醚中析出，過濾，用新鮮的乙醚充分洗滌，在60℃真空烘箱中烘干，得到基于金剛烷季銨鹽的聚苯醚。

將制備的基于金剛烷季銨鹽的聚苯醚溶解在N-甲基吡咯烷酮中，得到質(zhì)量分數(shù)為10％的聚合物溶液。過濾后，用流延法將該溶液涂覆在潔凈的玻璃板上，將玻璃板放置在80℃的干燥箱中干燥過夜，以除去大部分溶劑，然后轉(zhuǎn)移至80℃真空干燥箱中以充分除去溶劑。待溫度降至室溫后取出玻璃板，將其置于去離子水中脫膜，再用去離子水充分洗滌后，薄膜置于干燥箱中烘干，得到陰離子為溴離子的陰離子交換膜。

將該薄膜置于2mol/L KOH溶液中浸泡48h，再用去離子水充分洗滌薄膜，即可以得到陰離子為OH^-的陰離子交換膜。

經(jīng)測定，該薄膜的離子交換容量為2.02mmol/g。室溫下的吸水率為21％；膜在40℃下的電導(dǎo)率為13.9mS/cm(所測電導(dǎo)率將OH^ˉ交換成Cl^ˉ后測試的Cl^ˉ電導(dǎo)率，下面實施例中所指的電導(dǎo)率均為Cl^ˉ電導(dǎo)率。)。

將該陰離子交換膜置于60℃、1M NaOH(aq)中進行堿解穩(wěn)定性測試，測定其Cl^ˉ電導(dǎo)率隨堿解時間的變化關(guān)系。

實施例2

本實施例中，基于金剛烷季銨鹽的陰離子交換膜材料具有式(12)所示的結(jié)構(gòu)式：

具體制備方法為：

將1.00g氯甲基化取代度為50％的氯甲基化聚醚砜溶解在10mL N,N-二甲基甲酰胺中，然后加入0.40g N-甲基-N-戊基金剛烷叔胺，升溫至45℃反應(yīng)48h。反應(yīng)結(jié)束后，將體系在乙醚中沉淀，洗滌、過濾、干燥后得到基于金剛烷季銨鹽的聚醚砜。

將制備的基于金剛烷季銨鹽的聚醚砜溶解在N,N-二甲基甲酰胺中，得到質(zhì)量分數(shù)為15％的聚合物溶液。過濾后，用流延法將該溶液涂覆在潔凈的玻璃板上，將玻璃板放置在80℃的干燥箱中干燥過夜，以除去大部分溶劑，然后轉(zhuǎn)移至80℃真空干燥箱中以充分除去溶劑。待溫度降至室溫后取出玻璃板，將其置于去離子水中脫膜，用去離子水充分洗滌后，薄膜置于干燥箱中烘干，得到陰離子為氯離子的陰離子交換膜。

將該膜置于1mol/L KOH溶液中浸泡48h，再用去離子水充分洗凈，即可以得到陰離子為OH^-的陰離子交換膜。

經(jīng)測定，該薄膜的離子交換容量為0.86mmol/g。室溫下的吸水率為8％；膜在40℃下的電導(dǎo)率為9.6mS/cm。

實施例3

本實施例中，基于金剛烷季銨鹽的陰離子交換膜具有式(13)所示的結(jié)構(gòu)式：

具體制備方法為：

將0.5g甲基溴化度為30％的溴化聚苯醚溶解在10mL N-甲基吡咯烷酮中，然后加入0.2g N-乙基-N-丙基金剛烷叔胺，升溫至50℃反應(yīng)48h。反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)體系緩慢滴加到大量乙醚中析出，過濾，用新鮮的乙醚充分洗滌，在60℃真空烘箱中烘干，得到基于金剛烷季銨鹽的聚苯醚。

將制備的基于金剛烷季銨鹽的聚苯醚溶解在N-甲基吡咯烷酮中，得到質(zhì)量分數(shù)為10％的聚合物溶液。過濾后，用流延法將該溶液涂覆在潔凈的玻璃板上，將玻璃板放置在80℃的干燥箱中干燥過夜，以除去大部分溶劑，然后轉(zhuǎn)移至80℃真空干燥箱中以充分除去溶劑。待溫度降至室溫后取出玻璃板，將其置于去離子水中脫膜，用去離子水充分洗滌后，薄膜置于干燥箱中烘干，得到陰離子為溴離子的陰離子交換膜。

將該膜置于2mol/L KOH溶液中浸泡48h，再用去離子水充分洗凈，即可以得到陰離子為OH^-的陰離子交換膜。

經(jīng)測定，該薄膜的離子交換容量為1.57mmol/g。室溫下的吸水率為13％；膜在40℃下的電導(dǎo)率為10.2mS/cm。

實施例4

本實施例中，基于金剛烷季銨鹽的陰離子交換膜具有式(14)所示的結(jié)構(gòu)式：

具體制備方法為：

將1.00g苯乙烯和對氯甲基苯乙烯的共聚物(對氯甲基苯乙烯摩爾含量為30％)溶解在10mL N,N-二甲基乙酰胺中，然后加入0.70g N-甲基-N-異丙基金剛烷叔胺，升溫至40℃反應(yīng)48h。反應(yīng)結(jié)束后，將聚合物溶液在大量乙醚中沉淀析出，洗滌、干燥后得到含金剛烷的季銨鹽的聚苯乙烯。

將制備含金剛烷的季銨鹽的聚苯乙烯溶解在N-甲基吡咯烷酮中，得到質(zhì)量分數(shù)為10％的聚合物溶液。過濾后，用流延法將該溶液涂覆在潔凈的玻璃板上，將玻璃板放置在80℃的干燥箱中干燥過夜，以除去大部分溶劑，然后轉(zhuǎn)移至80℃真空干燥箱中以充分除去溶劑。待溫度降至室溫后取出玻璃板，將其置于去離子水中脫膜，用去離子水充分洗滌后，薄膜置于真空干燥箱中烘干，得到陰離子為氯離子的陰離子交換膜。

將該膜置于2mol/L KOH溶液中浸泡48h，再用去離子水充分洗凈，即可以得到陰離子為OH^-的陰離子交換膜。

經(jīng)測定，該薄膜的離子交換容量為1.71mmol/g。室溫下的吸水率為17％；膜在40℃下的電導(dǎo)率為15.2mS/cm。

實施例5

本實施例中，基于金剛烷季銨鹽的陰離子交換膜具有式(15)所示的結(jié)構(gòu)式：

具體制備方法為：

將1.00g氯甲基化取代度為40％的氯甲基化聚醚砜溶解在20mL N,N-二甲基甲酰胺中，然后加入0.35g N,N-二甲基金剛烷叔胺，并將體系升溫至45℃反應(yīng)48h。反應(yīng)結(jié)束后，將體系在乙醚中沉淀，洗滌、過濾、干燥后得到含金剛烷的季銨鹽的聚醚砜。

將制備的含金剛烷的季銨鹽的聚醚砜溶解在N,N-二甲基甲酰胺中，得到質(zhì)量分數(shù)為15％的聚合物溶液。過濾后，用流延法將該溶液涂覆在潔凈的玻璃板上，將玻璃板放置在80℃的干燥箱中干燥過夜，以除去大部分溶劑，然后轉(zhuǎn)移至80℃真空干燥箱中以充分除去溶劑。待溫度降至室溫后取出玻璃板，將其置于去離子水中脫膜，用去離子水充分洗滌后，薄膜置于真空干燥箱中烘干，得到陰離子為氯離子的陰離子交換膜。

將該膜置于1mol/L KOH溶液中浸泡48h，再用去離子水充分洗凈，即可以得到陰離子為OH^-的陰離子交換膜。

經(jīng)測定，該薄膜的離子交換容量為0.83mmol/g。室溫下的吸水率為6％；膜在40℃下的電導(dǎo)率為8.6mS/cm。