本發(fā)明涉及水處理膜
技術(shù)領(lǐng)域：
：，具體地說(shuō)，是一種內(nèi)表面負(fù)載銀粒子中空纖維聚砜超濾膜及其制備方法。
背景技術(shù)：
：：目前，中空纖維超濾膜被廣泛應(yīng)用在電子工業(yè)、水處理工程、食品工業(yè)、醫(yī)藥等領(lǐng)域。添加了銀的抗菌非織造布，抗菌纖維等在衛(wèi)生、醫(yī)療和紡織品領(lǐng)域都有著十分廣泛的應(yīng)用[1、Kongjie，LiGuoqiang，YeJingyun，etal.Insitupreparation，characterizationandantibacterialpropertiesresearchofnano-sliver/chitosancompositehydrogels[J].JournalofFunctionalmaterials，2012，12(43)：1662-1664；2、IsabelPS，LuisM，Liz-Marzán.ReductionofsilvernanoparticlesinDMFformationofmonolayersandstablecolloids[J].PureApplyChemistry，2000，72：83-90.]。然而，在飲用水超濾以及廢水回用等領(lǐng)域，由于高分子聚合物材料其本身的疏水性質(zhì)使得天然有機(jī)物(NOM)以及處理過(guò)程中的胞外聚合物(EPSs)等污染物極易在高分子膜的表面或孔內(nèi)吸附并沉積，從而引發(fā)膜污染，導(dǎo)致超濾膜通量的下降以及壽命的減小。為此從改進(jìn)制膜方法與制膜配方入手，提高聚合物膜的親水性是控制膜污染的一條很好的途徑。將無(wú)機(jī)納米粒子(Fe2O3、TiO2與SiO2等)添加進(jìn)基質(zhì)膜中成為了一種普遍的方法。這種方法將無(wú)機(jī)材料的強(qiáng)化學(xué)穩(wěn)定性、耐熱與聚合物材料的 低成本、柔韌性相結(jié)合，所得的膜的抗污染與抗菌性能大大提高[1、王玥，史寶利.銀粒子修飾聚醚砜抗污染中空纖維膜的制備與性能研究[J].功能材料，2012，34：3447-3451；2、DallasP，VirenderSK，ZborilR，etal.Silverpolymericnanocompositesasadvancedantimicrobialagents：classification，syntheticpaths，applicationsandperspectives[J].AdvColloidInterfaceSci，2011，166(1-2)：119-135]。Barsi等[1、H.Basri，AFIsmail，M.Aziz.Polyethersulfone(PES)-silvercompositeUFmembrane：EffectofsilverloadingandPVPmolecularweightonmembranemorphologyandantibacterialactivity[J].Desalination，273(1)：72-80；2、H.Basri，AFIsmail，MAziz，etal.Silver-filledpolyethersulfonemembranesforantibacterialapplications-EffectofPVPandTAPadditiononsilverdispersion[J].Desalination，2010，261(3)：264-271]通過(guò)用溶劑NMP將AgNO3在鑄膜液中還原的方法在膜中添加Ag粒子，并通過(guò)改變PVP的分子量來(lái)分析膜的抗污染抗菌性能變化，得到最優(yōu)的條件。Taurozzi等[Taurozzi，ArulH，Bosak.Effectoffillerincorporationrouteonthepropertiesofpolysulfone-silvernanocompositemembranesofdifferentporosities[J].JMembrSci，2008，325(1)：58-68]用相轉(zhuǎn)化法制備了PSF-Ag膜，發(fā)現(xiàn)Ag粒子的引入改變了PSF膜的微觀結(jié)構(gòu)，提高了PSF膜的通量并對(duì)大腸桿菌的生長(zhǎng)起到了有效的抑制作用。張瑛潔等[張瑛潔，曹天靜，李大鵬等.PVDF中空纖維抗污染膜的制備與表征[J].膜科學(xué)與技術(shù)，2012，32(6)76-81]用干-濕相轉(zhuǎn)化法制備Fe(HI)-Cu(II)/PVDF中空纖維抗污染膜，討論了不同添加劑量的變化及不同的工藝參數(shù)對(duì)膜性能的影響，分析了不同因素對(duì)膜性能的影響趨勢(shì)。通常，國(guó)內(nèi)外對(duì)Ag粒子在超濾膜中的應(yīng)用主要集中在平板膜的制備以及性能 的表征，對(duì)其在中空纖維膜的研究與報(bào)道很少，對(duì)于在內(nèi)表面添加銀粒子這種方法的報(bào)道更少。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種內(nèi)表面負(fù)載銀粒子中空纖維聚砜超濾膜及其制備方法。本發(fā)明采用PSF中空纖維超濾膜內(nèi)表面添加Ag粒子的方法制備PSF-Ag超濾膜，在聚乙烯吡咯烷酮(PVP)的作用下，AgNO3被N.N-二甲基甲酰胺(DMF)還原形成Ag粒子，并在制膜過(guò)程中黏附在中空纖維膜的內(nèi)表面。與上述文獻(xiàn)報(bào)道的方法相比，本發(fā)明載Ag粒子中空纖維超濾膜的Ag粒子都被吸附在膜內(nèi)表面，形成不對(duì)稱(chēng)載Ag粒子超濾膜，不僅能完全發(fā)揮其抗污染與抗菌的作用；還減少了Ag的用量，降低了成本。本發(fā)明的目的是通過(guò)以下技術(shù)方案來(lái)實(shí)現(xiàn)的：一種內(nèi)表面負(fù)載銀粒子中空纖維聚砜超濾膜，其特征在于，超濾膜的鑄膜液的原料質(zhì)量份配比：聚砜為16～24份，聚乙二醇400(PEG400)為40～45份，N.N-二甲基乙酰胺(DMAC)為39～43份，添加劑為0.5～2份；超濾膜的芯液為銀粒子溶液，其原料質(zhì)量份配比為：硝酸銀(AgNO3)為1～10份，聚乙烯吡咯烷酮(PVP)為1～10份，N.N-二甲基甲酰胺(DMF)為5～30份，水為50～93份。所述的中空纖維聚砜超濾膜的內(nèi)徑為1000～1600μm，壁厚為250～350μm。一種內(nèi)表面負(fù)載銀粒子中空纖維聚砜超濾膜的制備方法，采用非溶劑致 相分離(NIPS)法，具體步驟如下：(1)將選取的鑄膜液原料投入攪拌器中，在25～60℃下攪拌24～48小時(shí)直至形成均相鑄膜液；將上述均相鑄膜液放置室溫下脫泡24～48小時(shí)；(2)將選取的芯液原料投入攪拌器中，首先將AgNO3晶體顆粒加入50％DMF水溶液中，攪拌與溶解完全后；其次將PVP加入另質(zhì)量百分比為50％DMF水溶液中；最后將兩者混合，并加熱60～80℃攪拌3小時(shí)，得到溶液；當(dāng)溶液冷卻后，得到含銀粒子的芯液；(3)將步驟(1)制備的澄清透明的均相鑄膜液倒入密閉的鑄膜罐中并再脫泡12～24小時(shí)；向鑄膜罐中通入0.1～0.5Mpa的氮?dú)?，紡絲液以0.1～10ml/min均勻的從噴絲頭外孔中被擠出，將步驟(2)制備的含銀粒子的芯液經(jīng)過(guò)蠕動(dòng)泵以0.1～5ml/min速度從噴絲頭內(nèi)孔擠出，紡絲液經(jīng)過(guò)兩段溫度為20～50℃的凝膠水浴后，凝固形成內(nèi)表面負(fù)載銀粒子中空纖維聚砜(PSF)超濾膜。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的積極效果是：與通過(guò)現(xiàn)有載Ag超濾膜的方法相比，國(guó)內(nèi)外報(bào)道的載Ag粒子超濾膜采用鑄膜液與Ag粒子共混法制備平板膜Ag粒子超濾膜，對(duì)載Ag粒子中空纖維超濾膜的研究與報(bào)道很少。本發(fā)明載Ag粒子中空纖維超濾膜的Ag粒子都被吸附在膜內(nèi)表面，形成不對(duì)稱(chēng)載Ag粒子超濾膜，不僅能完全發(fā)揮其抗污染與抗菌的作用；還減少了Ag的用量，降低了成本。【附圖說(shuō)明】圖1aPSFM-3內(nèi)表面的SEM圖；圖1bPSFM-4內(nèi)表面的SEM圖；圖2PSF-Ag膜內(nèi)表面能譜圖；圖3腐殖酸溶液通量衰減圖?！揪唧w實(shí)施方式】以下提供本發(fā)明一種內(nèi)表面負(fù)載銀粒子中空纖維聚砜超濾膜及其制備方法的具體實(shí)施方式。實(shí)施例1先將聚砜、聚乙烯吡咯烷酮等原料放置于80℃烘箱內(nèi)烘干24小時(shí)；然后稱(chēng)取18份聚砜、38.5份聚乙二醇400(PEG400)、42份N.N-二甲基乙酰胺(DMAC)、0.5份聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、1份磷酸三乙酯(TEP)于攪拌容器中，在50℃經(jīng)過(guò)24-48小時(shí)攪拌與保溫；其次在50℃下進(jìn)行脫泡24-48小時(shí)，并將鑄膜液倒入鑄膜罐中，再靜置12-24小時(shí)脫泡。同時(shí)，分別稱(chēng)取4份硝酸銀(AgNO3)、4份聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、10份N.N-二甲基甲酰胺(DMF)和82份水。此外，將4份硝酸銀(AgNO3)、5份N.N-二甲基甲酰胺(DMF)和41份水形成第一種溶液，將4份聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、5份N.N-二甲基甲酰胺(DMF)和41份水形成第二種溶液。兩種溶液攪拌與溶解完全后，將兩者混合，并加熱至50℃攪拌3小時(shí)，并冷卻后得到含銀粒子的芯液(4％AgNO3)。最后，在鑄膜罐中通入0.3Mpa的氮?dú)?，紡絲液以5ml/min均勻的從噴絲頭外孔中被擠出，含銀粒子的芯液(4％AgNO3)采用蠕動(dòng)泵以1.5ml/min速度從噴絲頭內(nèi)孔擠出，紡絲液經(jīng)過(guò)兩段溫度分別為25℃和50℃的凝膠水浴后，凝固形成內(nèi)表面負(fù)載銀粒子中空纖維PSF超濾膜。對(duì)制得的內(nèi)表面負(fù)載銀粒子中空纖 維PSF超濾膜(PSFM-3)進(jìn)行性能測(cè)試，平均外徑1200μm，壁厚300μm，其通量413L·m-2·h-1(0.1MPa)，膜動(dòng)態(tài)接觸角為(80.5±1.0)°。如圖1所示，清晰地看到AgNO3為4‰時(shí)的PSF-Ag中空纖維膜(PSFM-3)內(nèi)壁表面有大量固體顆粒的存在。同時(shí)，圖2為內(nèi)表面負(fù)載銀粒子中空纖維PSF超濾膜的元素能譜圖，可見(jiàn)Ag處的吸收峰，進(jìn)一步說(shuō)明中空纖維PSF超濾膜內(nèi)表面有銀顆粒的存在。將含硝酸銀量4‰制備的抗菌中空纖維超濾膜(PSFM-3)與不含銀粒子的膜(PSFM-2)分別進(jìn)行通量衰減測(cè)試，使用去20(±1)mg/L的腐殖酸溶液來(lái)進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，其結(jié)果如圖3所示。實(shí)施例2其他與實(shí)例1相同。分別稱(chēng)取8份硝酸銀(AgNO3)、8份聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、30份N.N-二甲基甲酰胺(DMF)和54份水。此外，將8份硝酸銀(AgNO3)、15份N.N-二甲基甲酰胺(DMF)和27份形成第一種溶液，將8份聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、15份N.N-二甲基甲酰胺(DMF)和27形成第二種溶液。兩種溶液攪拌與溶解完全后，將兩者混合，并加熱至50℃攪拌3小時(shí)，并冷卻后得到含銀粒子的芯液(8％AgNO3)。最后，在鑄膜罐中通入0.3Mpa的氮?dú)猓徑z液以8ml/min均勻的從噴絲頭外孔中被擠出，含銀粒子的芯液(8％AgNO3)采用蠕動(dòng)泵以2.5ml/min速度從噴絲頭內(nèi)孔擠出，紡絲液經(jīng)過(guò)兩段溫度分別為25℃和50℃的凝膠水浴后，凝固形成內(nèi)表面負(fù)載銀粒子中空纖維PSF超濾膜。對(duì)制得的內(nèi)表面負(fù)載銀粒子中空纖維PSF超濾膜(PSFM-4)進(jìn)行性能測(cè)試，平均外徑1250μm，壁厚350μm，其通量452L·m-2·h-1(0.1MPa)，膜動(dòng)態(tài)接觸角為(78.0±1.5)°。如圖1所示，清晰地看到AgNO3為8‰時(shí)的PSF-Ag中空纖 維膜(PSFM-4)內(nèi)壁表面有大量固體顆粒的存在。含硝酸銀量8‰制備的抗菌中空纖維超濾膜(PSFM-4)腐殖酸溶液通量衰減如圖3所示以上所述僅是本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，應(yīng)當(dāng)指出，對(duì)于本
技術(shù)領(lǐng)域：
：的普通技術(shù)人員，在不脫離本發(fā)明構(gòu)思的前提下，還可以做出若干改進(jìn)和潤(rùn)飾，這些改進(jìn)和潤(rùn)飾也應(yīng)視為本發(fā)明的保護(hù)范圍內(nèi)。當(dāng)前第1頁(yè)1 2 3 當(dāng)前第1頁(yè)1 2 3