本發(fā)明屬于脫硝催化劑再生技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及脫硝催化劑再生強度修復(fù)液的制備方法及該強度修復(fù)液、和再生脫硝催化劑。
背景技術(shù)：
作為燃煤火電廠脫硝系統(tǒng)運行的重要原料，脫硝催化劑成本占脫硝工程總投資成本的40%左右。因此，通過采取措施將使用過的脫硝催化劑再生，提高脫硝催化劑的循環(huán)利用效率，成為燃煤火電廠降低脫硝系統(tǒng)運行成本的突破口。
脫硝催化劑再生是指通過分析催化劑失活的原因，采取相應(yīng)的工藝手段消除催化劑失活因素，使得失活的脫硝催化劑恢復(fù)活性和選擇性，重新投入使用。常用的再生工藝包括人工清灰、化學(xué)清洗、深度清洗，酸洗和活性添加等方式。
Khodayari等(Appl Catal B:2001,33:277-291&Appl Catal B:2001,30:87-99）采用水和稀硫酸對失活脫硝催化劑進行清洗再生，催化劑的性能得到不同程度的恢復(fù)。中國專利201010598331.1采用超聲波清洗，化學(xué)清洗液含有0.2～0.8mol/LH2SO4和0.005～1%的乳化劑S-185、活性補充液VOSO4和偏鎢酸銨，再生催化劑的相對活性（k/Ko）為0.95-0.99。中國專利201410453477.5將清灰后的催化劑進行酸處理，其中酸為5～15％的鹽酸溶液、混合有0～2％氫氟酸的鹽酸溶液以及混合有0～1％硝酸的鹽酸溶液，然后清水洗滌，堿處理，并將堿處理后的催化劑使用清水洗滌，浸漬活性液干燥煅燒，得到再生SCR脫硝催化劑。
然而上述處理方式，催化劑在再生過程中拆卸、運輸及移動、水洗、酸洗等過程，特別是強酸清洗，會和催化劑中活性物質(zhì)及雜質(zhì)反應(yīng)，造成尺寸不一的空洞，造成強度下降。但是再生后的脫硝催化劑必須滿足化學(xué)壽命和機械壽命的要求。中國專利201610030350.1在催化劑再生后采用無機膠黏劑對催化劑的機械強度進行了修復(fù)，但是并未給出具體強度修復(fù)的比較數(shù)據(jù)，效果難以預(yù)測。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明針對現(xiàn)有催化劑再生技術(shù)中存在的問題，提供一種脫硝催化劑再生強度修復(fù)液的制備方法，并利用該強度修復(fù)液對失活脫硝催化劑進行再生，經(jīng)檢測，再生催化劑的催化活性在得到恢復(fù)的同時，其機械性能也得到明顯提高。
本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：
一種脫硝催化劑再生強度修復(fù)液的制備方法，包括如下步驟：
（1）按重量份取含鎢或鉬的鈦白粉 8~10份、硅溶膠 2~3份、氧化鋁 0.5~1份和去離子水 70~100份攪拌至混勻得懸濁液；
（2）于步驟（1）所得懸濁液中加入0.05~0.1重量份的粘結(jié)劑，攪拌至粘結(jié)劑完全溶解后，調(diào)節(jié)pH為1~3，然后加入0.1~1重量份的偏釩酸銨或硫酸氧釩，球磨，即得強度修復(fù)液。
進一步地，所述含鎢或鉬的鈦白粉含鎢或鉬的重量分?jǐn)?shù)為3%~5%。
進一步地，所述氧化鋁為擬薄水鋁石、活性氧化鋁和薄水鋁石中的一種或多種。
進一步地，所述粘結(jié)劑為甲基纖維素、羥丙基甲基纖維素、羧甲基纖維素或聚氧化乙烯。
進一步地，步驟（2）中，用酸調(diào)節(jié)pH，所用酸為濃度為0.5~1.0mol/L的硝酸、鹽酸、硫酸或草酸。
進一步地，步驟（2）中，球磨時間為1~3h，所得強度修復(fù)液的粒度為D90 3~5μm。
采用上述的制備方法得到的強度修復(fù)液。
上述的強度修復(fù)液的應(yīng)用，包括以下步驟：
（i）將失活的脫硝催化劑進行吹灰、清洗和干燥處理后，使用所述強度修復(fù)液通過浸漬法、真空涂覆法、噴涂法或溶膠凝膠法進行修復(fù)處理；
（ii）修復(fù)處理結(jié)束，取出脫硝催化劑，壓縮空氣吹掃后，煅燒，即得再生脫硝催化劑。
具體地，步驟（i）中，修復(fù)處理時間為30~60min。
具體地，步驟（ii）中，于400~600℃煅燒4~6h。
在上述的強度修復(fù)液的應(yīng)用中得到的再生脫硝催化劑
本發(fā)明的有益效果如下：
脫硝催化劑的主要成分為含鎢或鉬的鈦白粉、硅溶膠、氧化鋁，本發(fā)明利用這些主要成分制備強度修復(fù)液，能夠保證與脫硝催化劑基體的融合性和兼容性；同時本發(fā)明在強度修復(fù)液中加入活性物質(zhì)偏釩酸銨或硫酸氧釩，在提高再生催化劑修復(fù)機械強度的同時，保證活性不降低。球磨使強度修復(fù)液中各組分的分散性和均勻性得到提高，球磨后強度修復(fù)液的粒度為D90 3~5μm，而且加入的氧化鋁溶于酸中形成溶膠（懸濁液為酸性），酸溶鋁鹽形成的溶膠與硅溶膠一起進入脫硝催化劑的細小孔洞和微小破損位置，填充了清洗過程中微觀孔道中的空隙，提高結(jié)合強度，增加再生催化劑酸性位點，同時脫硝催化劑中的少量粘結(jié)劑的加入使強度修復(fù)液與脫硝催化劑基體的結(jié)合更加緊密，進行高溫煅燒后形成一體，從而提高了再生脫硝催化劑的機械性能。
綜上，本發(fā)明所述脫硝催化劑再生強度修復(fù)液的制備方法通過將脫硝催化劑的主要成分作為強度修復(fù)液的主要成分，并加入活性物質(zhì)偏釩酸銨或硫酸氧釩，在修復(fù)機械強度的同時保證催化活性不降低甚至有所提高。可見，本發(fā)明提高了再生脫硝催化劑的機械強度和催化活性，延長了催化劑的使用壽命，降低了脫硝系統(tǒng)的運行成本，適用于工業(yè)化生產(chǎn)，具有潛在的應(yīng)用推廣價值。
具體實施方式
為了使本發(fā)明的技術(shù)目的、技術(shù)方案和有益效果更加清楚，下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明的技術(shù)方案作出進一步的說明，但所述實施例旨在解釋本發(fā)明，而不能理解為對本發(fā)明的限制，實施例中未注明具體技術(shù)或條件者，按照本領(lǐng)域內(nèi)的文獻所描述的技術(shù)或條件或者按照產(chǎn)品說明書進行，所用試劑或儀器未注明生產(chǎn)廠商者，均為可以通過市購獲得的常規(guī)產(chǎn)品。
以下實施例中，所述含鎢或鉬的鈦白粉的粒度D90≦10μm（激光粒度分析法），比表面積90~110m2/g（BET法）含鎢或鉬的重量分?jǐn)?shù)為3%~5%，含雜質(zhì)：Na2O的重量分?jǐn)?shù)≦0.02%，含雜質(zhì)：K2O的重量分?jǐn)?shù)≦0.02%；所述含鎢或鉬的鈦白粉為普通市售產(chǎn)品；
硅溶膠（硅溶膠為納米級的二氧化硅顆粒在水中的分散液，酸性，二氧化硅的重量分?jǐn)?shù)為20%~30%）；所述硅溶膠為普通市售產(chǎn)品；
擬薄水鋁石、活性氧化鋁和薄水鋁石的粒度均為D90≦10μm，比表面積90~100m2/g（BET法）；所述擬薄水鋁石、活性氧化鋁和薄水鋁石均為普通市售產(chǎn)品。
實施例1
強度修復(fù)液的制備過程如下：
（1）室溫下，按重量份取含鎢5%鈦白粉 8份、硅溶膠 3份、活性氧化鋁 0.5份和去離子水 85份加入到攪拌器中，充分?jǐn)嚢柚粱靹虻脩覞嵋海?/p>
（2）于步驟（1）所得懸濁液中加入0.05重量份的甲基纖維素（粘結(jié)劑），攪拌至甲基纖維素完全溶解后，加入0.5mol/L硝酸調(diào)節(jié)pH為3，形成穩(wěn)定溶液；然后加入0.1重量份的偏釩酸銨，球磨1h，即得強度修復(fù)液，粒度為D90 3.5μm。
強度修復(fù)液在脫硝催化劑再生中的應(yīng)用，操作步驟如下：
（i）將使用后失活的蜂窩脫硝催化劑150mm×150mm×1250mm，進行吹灰、清洗和干燥處理后（所述吹灰、清洗和干燥處理采用本領(lǐng)域常規(guī)方法，此為公知，不再贅述，下同），使用所述強度修復(fù)液對脫硝催化劑采用浸漬法進行修復(fù)處理，修復(fù)處理時間為30min；
（ii）取出脫硝催化劑，利用壓縮空氣進行吹掃，吹除脫硝催化劑孔洞中多余的強度修復(fù)液，然后400℃煅燒6h，即得再生脫硝催化劑。
實施例2
強度修復(fù)液的制備過程如下：
（1）室溫下，按重量份取含鎢3%鈦白粉 10份、硅溶膠 2份、擬薄水鋁石1份和去離子水 85份加入到攪拌器中，充分?jǐn)嚢柚粱靹虻脩覞嵋海?/p>
（2）于步驟（1）所得懸濁液中加入0.1重量份的羥甲基纖維素（粘結(jié)劑），攪拌至甲基纖維素完全溶解后，加入0.8mol/L硫酸調(diào)節(jié)pH為1，形成穩(wěn)定溶液；然后加入1重量份的硫酸氧釩，球磨3h，即得強度修復(fù)液，粒度為D90 2.0μm。
強度修復(fù)液在脫硝催化劑再生中的應(yīng)用，操作步驟如下：
（i）將使用后失活的蜂窩脫硝催化劑150mm×150mm×1250mm，進行吹灰、清洗和干燥處理后，使用所述強度修復(fù)液對脫硝催化劑采用真空涂覆法進行修復(fù)處理，修復(fù)處理時間為60min；
（ii）取出脫硝催化劑，利用壓縮空氣進行吹掃，吹除脫硝催化劑孔洞中多余的強度修復(fù)液，然后600℃煅燒4h，即得再生脫硝催化劑。
實施例3
強度修復(fù)液的制備過程如下：
（1）室溫下，按重量份取含鉬5%鈦白粉 8份、硅溶膠 3份、擬薄水鋁石0.8份和去離子水 85份加入到攪拌器中，充分?jǐn)嚢柚粱靹虻脩覞嵋海?/p>
（2）于步驟（1）所得懸濁液中加入0.05重量份的聚氧化乙烯（粘結(jié)劑），攪拌至甲基纖維素完全溶解后，加入0.6mol/L鹽酸調(diào)節(jié)pH為3，形成穩(wěn)定溶液；然后加入0.1重量份的偏釩酸銨，球磨3h，即得強度修復(fù)液，粒度為D90 4.0μm。
強度修復(fù)液在脫硝催化劑再生中的應(yīng)用，操作步驟如下：
（i）將使用后失活的板式脫硝催化劑456mm×456mm×500mm，進行吹灰、清洗和干燥處理后，使用所述強度修復(fù)液對脫硝催化劑采用凝膠溶膠法進行修復(fù)處理，修復(fù)處理時間為45min；
（ii）取出脫硝催化劑，利用壓縮空氣進行吹掃，吹除脫硝催化劑孔洞中多余的強度修復(fù)液，然后500℃煅燒5h，即得再生脫硝催化劑。
實施例4
強度修復(fù)液的制備過程如下：
（1）室溫下，按重量份取含鉬3%鈦白粉 10份、硅溶膠 3份、擬薄水鋁石1份和去離子水 85份加入到攪拌器中，充分?jǐn)嚢柚粱靹虻脩覞嵋海?/p>
（2）于步驟（1）所得懸濁液中加入0.05重量份的甲基纖維素（粘結(jié)劑），攪拌至甲基纖維素完全溶解后，加入1.0mol/L草酸調(diào)節(jié)pH為2，形成穩(wěn)定溶液；然后加入0.5重量份的偏釩酸銨，球磨3h，即得強度修復(fù)液，粒度為D90 4.6μm。
強度修復(fù)液在脫硝催化劑再生中的應(yīng)用，操作步驟如下：
（i）將使用后失活的波紋式脫硝催化劑150mm×150mm×800mm，進行吹灰、清洗和干燥處理后，使用所述強度修復(fù)液對脫硝催化劑采用浸漬法進行修復(fù)處理，修復(fù)處理時間為40min；
（ii）取出脫硝催化劑，利用壓縮空氣進行吹掃，吹除脫硝催化劑孔洞中多余的強度修復(fù)液，然后500℃煅燒6h，即得再生脫硝催化劑。
實施例5
強度修復(fù)液的制備過程如下：
（1）室溫下，按重量份取含鉬4%鈦白粉 9份、硅溶膠 3份、活性氧化鋁1份和去離子水 85份加入到攪拌器中，充分?jǐn)嚢柚粱靹虻脩覞嵋海?/p>
（2）于步驟（1）所得懸濁液中加入0.07重量份的聚氧化乙烯（粘結(jié)劑），攪拌至甲基纖維素完全溶解后，加入0.5mol/L硝酸調(diào)節(jié)pH為2.5，形成穩(wěn)定溶液；然后加入0.8重量份的偏釩酸銨，球磨2h，即得強度修復(fù)液，粒度為D90 3.5μm。
強度修復(fù)液在脫硝催化劑再生中的應(yīng)用，操作步驟如下：
（i）將使用后失活的蜂窩脫硝催化劑150mm×150mm×1250mm，進行吹灰、清洗和干燥處理后，使用所述強度修復(fù)液對脫硝催化劑采用噴涂法進行修復(fù)處理，修復(fù)處理時間為30min；
（ii）取出脫硝催化劑，利用壓縮空氣進行吹掃，吹除脫硝催化劑孔洞中多余的強度修復(fù)液，然后550℃煅燒5h，即得再生脫硝催化劑。
實施例6
強度修復(fù)液的制備過程如下：
（1）室溫下，按重量份取含鎢4.8%鈦白粉 9份、硅溶膠 3份、活性氧化鋁0.8份和去離子水 85份加入到攪拌器中，充分?jǐn)嚢柚粱靹虻脩覞嵋海?/p>
（2）于步驟（1）所得懸濁液中加入0.08重量份的甲基纖維素（粘結(jié)劑），攪拌至甲基纖維素完全溶解后，加入0.7mol/L硝酸調(diào)節(jié)pH為2.8，形成穩(wěn)定溶液；然后加入0.5重量份的硫酸氧釩，球磨3h，即得強度修復(fù)液，粒度為D90 2.0μm。
強度修復(fù)液在脫硝催化劑再生中的應(yīng)用，操作步驟如下：
（i）將使用后失活的蜂窩脫硝催化劑150mm×150mm×1250mm，進行吹灰、清洗和干燥處理后，使用所述強度修復(fù)液對脫硝催化劑采用真空涂覆法進行修復(fù)處理，修復(fù)處理時間為50min；
（ii）取出脫硝催化劑，利用壓縮空氣進行吹掃，吹除脫硝催化劑孔洞中多余的強度修復(fù)液，然后600℃煅燒4h，即得再生脫硝催化劑。
比較例
將使用后失活的蜂窩脫硝催化劑150mm×150mm×1250mm，進行吹灰、清洗和干燥處理后，浸漬0.1重量份偏釩酸銨后，于400℃煅燒6h。
試驗例
將實施例1至6和比較例再生前后的脫硝催化劑進行機械性能測試和活性檢測，檢測標(biāo)準(zhǔn)按照GBT 31587-2015《蜂窩式煙氣脫硝催化劑》和GBT 31584-2015《平板式煙氣脫硝催化劑》中的要求檢測脫硝效率、抗壓強度和磨損率，測試條件為：NO 500ppm，NH3 500ppm，O2 10％，SO2 1000ppm，N2為平衡氣，空速5000h-1，檢測溫度380℃。
檢測結(jié)果比較如表1所示。
表1 實施例1至6和比較例1再生前后的脫硝催化劑的機械性能和活性對比
注：實施例4波紋式催化劑檢測按照蜂窩式催化劑進行檢測。
從表1可以看出，失活的脫硝催化劑經(jīng)本發(fā)明所述的強度修復(fù)液再生之后，軸向抗壓強度和徑向抗壓強度都得到明顯提高，再生后的磨損率比再生前顯著降低，說明本發(fā)明所述的強度修復(fù)液能夠提高失活的脫硝催化劑的機械性能；而且通過再生前后脫硝效率的對比，可以看出，再生脫硝催化劑的脫硝效率不但沒有降低，反而得到了一定程度的提高，而且相對于對比例，實施例2、4和6所述再生脫硝催化劑脫硝效率的提高更為顯著；由此可見，本發(fā)明所述的強度修復(fù)液不僅能夠使再生脫硝催化劑的機械性能得到提高，符合脫硝生產(chǎn)的要求，而且在一定程度了提高了再生脫硝催化劑的催化活性，因此將本發(fā)明所述強度修復(fù)液加以推廣應(yīng)用，能夠有效地延長脫硝催化劑的使用壽命和再生次數(shù)，保證較高的脫硝效率，這必將降低燃煤火電廠的生產(chǎn)成本，具有重大的經(jīng)濟價值。
最后所應(yīng)說明的是：上述實施例僅用于說明而非限制本發(fā)明的技術(shù)方案，任何對本發(fā)明進行的等同替換及不脫離本發(fā)明精神和范圍的修改或局部替換，其均應(yīng)涵蓋在本發(fā)明權(quán)利要求保護的范圍之內(nèi)。