本發(fā)明涉及新型催化劑材料的制備及應(yīng)用
技術(shù)領(lǐng)域：
，具體涉及一種磁性核殼納米催化劑及其制法與催化5-羥甲基糠醛制備2,5-二甲?；秽膽?yīng)用。
背景技術(shù)：
：目前，解決化石能源危機(jī)和開發(fā)儲(chǔ)量巨大的可再生生物質(zhì)資源生產(chǎn)精細(xì)化學(xué)品逐步成為化學(xué)化工領(lǐng)域的重要研究方向。其中，5-羥甲基糠醛被廣泛認(rèn)為是重要的生物質(zhì)基平臺(tái)化合物之一，可通過糖類化合物脫水制得，選擇氧化5-羥甲基糠醛制備2,5-二甲?；秽瞧渲匾南掠萎a(chǎn)品開發(fā)過程之一，參見(GallezotP.Conversionofbiomasstoselectedchemicalproducts[J].ChemicalSocietyReviews,2012,41(4):1538-1558.)。2,5-二甲?；秽?-羥甲基糠醛最重要的衍生物之一，在化工領(lǐng)域也具有廣泛的應(yīng)用，一方面，2,5-二甲?；秽捎糜谥苽滢r(nóng)藥中間體、殺菌劑以及雜環(huán)化合物；另一方面，它可作為合成多功能材料的單體。一般地，在5-羥甲基糠醛氧化生成2,5-二甲?；秽倪^程中，常用的催化劑體系包括金屬鹽、無機(jī)酸、貴金屬以及負(fù)載型金屬催化劑等，如Ru/C體系(Efficientaerobicoxidationof5-hydroxymethylfurfuralto2,5-diformylfuranonsupportedRucatalysts[J].Journalofcatalysis,2013,301:83-91.)。但這些催化劑體系不是價(jià)格昂貴就是毒性大。分子氧用作氧化劑，環(huán)境友好且成本低。近年來，磁性催化劑具有易回收、易于分離的特點(diǎn)備受研究人員的關(guān)注(參考：Aone-potapproachforconversionoffructoseto2,5-diformylfuranbycombinationofFe3O4-SBA-SO3HandK-OMS-2[J].GreenChemistry,2012,14(11):2986-2989.)。因此，開發(fā)一種磁性易回收、高選擇性、高轉(zhuǎn)化率用于5-羥甲基糠醛的催化氧化，具有重要的意義和應(yīng)用背景。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中存在的不足，本發(fā)明的目的是提供一種磁性核殼納米催化劑(Fe3O4@SiO2-NH2-VO2+與Fe3O4@SiO2-NH2-Cu2+)及其制法與催化5-羥甲基糠醛制備2,5-二甲酰基呋喃的應(yīng)用，其中，催化劑的載體磁性納米材料為SiO2包裹Fe3O4的核殼型磁性納米材料，簡(jiǎn)稱為Fe3O4@SiO2，隨后氨基化負(fù)載釩和銅后，簡(jiǎn)稱為Fe3O4@SiO2-NH2-VO2+與Fe3O4@SiO2-NH2-Cu2+。本發(fā)明的目的通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)。一種磁性核殼納米催化劑的制備方法，步驟如下：1)取0.5～1.5gFe3O4@SiO2-NH2與0.25～0.75gVOSO4加入25～75ml甲醇中，55～85℃水浴加熱攪拌12～36h，過濾后用乙醇洗滌，然后索式抽提12～36h，再真空干燥，即得到磁性核殼納米催化劑，標(biāo)記為Fe3O4@SiO2-NH2-VO2+；2)取0.5～1.5gFe3O4@SiO2-NH2與0.25～0.75g的CuSO4加入25～75ml甲醇中，在50～90℃水浴加熱攪拌18～30h，過濾后用乙醇洗滌，然后索式抽提18～30h，再真空干燥，即得到磁性核殼納米催化劑，標(biāo)記為Fe3O4@SiO2-NH2-Cu2+。進(jìn)一步地，所述Fe3O4@SiO2-NH2的制備方法如下：1)取0.864～1.296gFeCl3·6H2O溶于乙二醇中，攪拌至澄清，再攪拌0.8～1.2h；加入0.2～0.3hg檸檬酸鈉，攪拌4.5～5.5h后，轉(zhuǎn)移至水熱合成反應(yīng)釜中，升溫至150～250℃，保溫8～12h，再冷卻至室溫；用磁鐵將黑色產(chǎn)物回收，用乙醇和去離子水洗滌，然后真空干燥，即得到納米Fe3O4；2)取0.25～0.75g納米Fe3O4超聲分散于混合液中，然后依次加入2.5～7.5ml的NH3·H2O和3～5ml體積分?jǐn)?shù)為25％的TEOS，攪拌4～8h，用永磁體收集Fe3O4@SiO2，去離子水洗滌至中性，然后用乙醇洗滌，真空干燥，即得到Fe3O4@SiO2，所述混合液為60～100ml乙醇和10～30ml去離子水；3)取1.5～2.5gFe3O4@SiO2和30～70ml甲苯加入到三頸燒瓶中，超聲處理；在氮?dú)獗Ｗo(hù)的條件下，加入3～5ml的APTES，在90～130℃冷凝回流攪拌10～14h；隨后用永磁體收集，然后用乙醇和甲苯分別洗滌后，真空干燥，即得到Fe3O4@SiO2-NH2。進(jìn)一步地，所述催化劑中活性組分VO2+和Cu2+，所述磁性核殼納米催化劑中的釩和銅元素含量為1wt％～10wt％。由以上所述的制備方法制得的一種磁性核殼納米催化劑。以上所述的一種磁性核殼納米催化劑在催化5-羥甲基糠醛制備2,5-二甲?；秽械膽?yīng)用。進(jìn)一步地，應(yīng)用步驟如下：將5-羥甲基糠醛、甲苯、Fe3O4@SiO2-NH2-Cu2+和Fe3O4@SiO2-NH2-VO2+加入到不銹鋼反應(yīng)釜中，用氧氣置換空氣后，將所得混合物于0.28～0.68MPa氧氣壓力下，加熱至70～140℃攪拌反應(yīng)，得2,5-二甲?；秽?。5-羥甲基糠醛與2,5-二甲?；秽幕瘜W(xué)式如式(1)。進(jìn)一步地，所述Fe3O4@SiO2-NH2-VO2+與Fe3O4@SiO2-NH2-Cu2+的質(zhì)量比為1:0.1～1:0.4,優(yōu)選為1:0.3；其中0.5mol的5-羥甲基糠醛對(duì)應(yīng)Fe3O4@SiO2-NH2-Cu2+和Fe3O4@SiO2-NH2-VO2+的質(zhì)量為100mg:10mg～100mg:40mg。進(jìn)一步地，5-羥甲基糠醛的加入量為100mg。進(jìn)一步地，所述反應(yīng)的壓力為0.28～0.68MPa，優(yōu)選為0.48Mpa；所述反應(yīng)的溫度為90～130℃，優(yōu)選為110℃。進(jìn)一步地，所述攪拌的速率為600～700rpm；所述反應(yīng)的時(shí)間為0.5～1.5小時(shí)。優(yōu)選的，所述一種磁性核殼納米催化劑制備方法的步驟如下：1)取FeCl3·6H2O(1.08g)溶于20ml乙二醇中，攪拌0.5h至澄清，攪拌1h；加入0.25g檸檬酸鈉，攪拌5h后，轉(zhuǎn)移至50ml水熱合成反應(yīng)釜中，升溫至200℃，保溫10h，再冷卻至室溫；用磁鐵將黑色產(chǎn)物回收，用乙醇和去離子水洗滌6次，然后在50℃真空干燥12h，即得到納米Fe3O4；2)取0.5gFe3O4分散于混合液(80ml乙醇和20ml去離子水)超聲15min，然后依次加入5ml的NH3·H2O和4ml體積分?jǐn)?shù)為25％的TEOS，攪拌6h，用永磁體收集Fe3O4@SiO2，去離子水洗滌至中性，然后用乙醇洗滌3次，在60℃真空干燥12h，即得到Fe3O4@SiO2；3)取2gFe3O4@SiO2和50ml甲苯加入到250ml的三頸燒瓶中，超聲15min；在氮?dú)獗Ｗo(hù)的條件下，加入4ml的APTES，在110℃冷凝回流攪拌12h；隨后用永磁體收集，然后用乙醇和甲苯分別洗滌3次后，在50℃真空干燥12h，即得到Fe3O4@SiO2-NH2；4)取1.0g的Fe3O4@SiO2-NH2與0.5g的VOSO4加入50ml甲醇中，在70℃水浴加熱攪拌24h，過濾后用乙醇洗滌3次，然后用索式抽提24h，再在60℃真空干燥12h，即得到Fe3O4@SiO2-NH2-VO2+；5)同理，F(xiàn)e3O4@SiO2-NH2-Cu2+的制備方法同步驟4)，只是把VOSO4改為CuSO4。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)勢(shì)：1、本發(fā)明所用催化劑的活性組分為價(jià)格相對(duì)低廉的金屬釩鹽和銅鹽；2、本發(fā)明催化劑的催化活性組分釩和銅負(fù)載在經(jīng)過氨基化的磁性核殼材料表面，該材料表面含有豐富的富電子基團(tuán)如羥基等，可用于吸附穩(wěn)定金屬釩和銅離子，因此本發(fā)明的催化劑穩(wěn)定性高，不易失活，催化反應(yīng)收率高；3、本發(fā)明的催化劑采用共催化劑和分子氧作為氧化劑，可以在較溫和的條件下實(shí)現(xiàn)5-羥甲基糠醛催化氧化制備2,5-二甲?；秽?、本發(fā)明的催化劑回收及重復(fù)利用操作簡(jiǎn)單，只需要在外加磁場(chǎng)的作用下，即可快速地從反應(yīng)體系中分離出來，不需要過濾、離心等常規(guī)的復(fù)雜分離方法、而且所回收的催化劑可循環(huán)使用，操作簡(jiǎn)單。附圖說明圖1為實(shí)施例1步驟2所得的Fe3O4@SiO2磁性納米的透射電子顯微鏡圖。圖2為實(shí)施例1步驟4所得的Fe3O4@SiO2-NH2-VO2+的透射電子顯微鏡圖。圖3a、圖3b分別為實(shí)施例1步驟3、步驟4所得的Fe3O4@SiO2-NH2-Cu2+和Fe3O4@SiO2-NH2-VO2+催化劑的磁滯曲線圖。圖4為Fe3O4@SiO2-NH2、Fe3O4@SiO2-NH2-Cu2+、Fe3O4@SiO2-NH2-VO2+的FT-IR圖。具體實(shí)施方式下面結(jié)合實(shí)施例及附圖對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)的描述，但本發(fā)明的實(shí)施方式不限于此。本發(fā)明制備方法中各起始原料可從市場(chǎng)購(gòu)得或按照現(xiàn)有技術(shù)方法制備獲得。實(shí)施例1一種磁性核殼納米微球Fe3O4@SiO2-NH2分別負(fù)載VO2+和Cu2+催化劑的制備方法，其步驟如下：1、Fe3O4納米材料的制備：取FeCl3·6H2O(1.08g)溶于20ml乙二醇中，攪拌0.5h至澄清，再攪拌1h；加入0.25g檸檬酸鈉，攪拌5h后，轉(zhuǎn)移至50ml水熱合成反應(yīng)釜中，升溫至200℃，保溫10h，再冷卻至室溫；用磁鐵將黑色產(chǎn)物回收，用乙醇和去離子水分別洗滌6次，然后在50℃真空干燥12h，即得到納米Fe3O4。2、Fe3O4@SiO2磁性納米材料的制備：取步驟1制得的納米Fe3O4(0.5g)分散于混合液(80ml乙醇和20ml去離子水)中超聲處理，然后依次加入5ml的NH3·H2O和4ml質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25％的TEOS(正硅酸乙酯)，攪拌6h，用永磁體收集Fe3O4@SiO2，去離子水洗滌至中性，然后用乙醇洗滌3次，再在60℃真空干燥12h，即得到Fe3O4@SiO2；圖1為該步驟所得的Fe3O4@SiO2磁性納米的透射電子顯微鏡圖，由圖可知，載體Fe3O4@SiO2為典型的核殼結(jié)構(gòu)，中間顏色深的為Fe3O4核，而外部顏色較淺的為SiO2層。3、Fe3O4@SiO2-HN2磁性納米材料的制備：將2g步驟2所制得的Fe3O4@SiO2和50ml甲苯加入到250ml的三頸燒瓶中，超聲處理；在氮?dú)獗Ｗo(hù)的條件下，加入4ml的APTES(3-氨丙基三乙氧基硅烷)，在110℃冷凝回流攪拌12h；隨后用永磁體收集，然后用乙醇和甲苯分別洗滌3次后，在50℃真空干燥12h，即得到Fe3O4@SiO2-HN2。4、Fe3O4@SiO2-NH2-VO2+催化劑的制備：取1.0g步驟3制得的Fe3O4@SiO2-NH2與0.5gVOSO4加入50ml甲醇中，在70℃水浴中加熱攪拌24h，過濾后用乙醇洗滌3次，然后用索式抽提2h，60℃真空干燥12h，即得到Fe3O4@SiO2-NH2-VO2+，其中釩的質(zhì)量百分比為5％；圖2為該步驟所得的Fe3O4@SiO2-NH2-VO2+的透射電子顯微鏡圖，由圖可知，在Fe3O4@SiO2磁性納米材料的外表面，成功地制備了釩納米顆粒，該圖表明Fe3O4@SiO2磁性納米材料表面可穩(wěn)定地負(fù)載釩納米金屬粒子，F(xiàn)e3O4@SiO2-NH2-Cu2+的透射電子顯微鏡圖與Fe3O4@SiO2-NH2-VO2+相似。5、Fe3O4@SiO2-NH2-Cu2+催化劑的制備：制備Fe3O4@SiO2-NH2-Cu2+催化劑的方法同步驟4，只是取0.5gCuSO4制得的Fe3O4@SiO2-NH2-Cu2+中銅的質(zhì)量百分比為5％，圖3a、圖3b分別為所得的Fe3O4@SiO2-NH2-Cu2+和Fe3O4@SiO2-NH2-VO2+催化劑磁滯曲線圖，由圖可知，該催化劑在-30000到+30000Oe磁場(chǎng)范圍的室溫下的飽和磁場(chǎng)強(qiáng)度達(dá)到29emu·g-1，該圖表明本發(fā)明的催化劑有較強(qiáng)的磁性，能在外加磁場(chǎng)下，快速地分離，圖4為Fe3O4@SiO2-NH2、Fe3O4@SiO2-NH2-Cu2+、Fe3O4@SiO2-NH2-VO2+的FT-IR圖，其中，(a)代表Fe3O4@SiO2-NH2；(b)代表Fe3O4@SiO2-NH2-Cu2+；(c)代表Fe3O4@SiO2-NH2-VO2+。由圖可知，三種中間產(chǎn)物中的Fe3O4@SiO2被成功氨基化。實(shí)施例21)Fe3O4@SiO2-NH2-VO2+催化劑的制備：取0.5g的Fe3O4@SiO2-NH2與0.25gVOSO4加入25ml甲醇中，55℃水浴加熱攪拌12h，過濾后用乙醇洗滌，然后索式抽提12h，再真空干燥，即得到磁性核殼納米催化劑，標(biāo)記為Fe3O4@SiO2-NH2-VO2+；2)Fe3O4@SiO2-NH2-Cu2+催化劑的制備：取0.5gFe3O4@SiO2-NH2與0.25g的CuSO4加入25ml甲醇中，在50℃水浴加熱攪拌18h，過濾后用乙醇洗滌，然后索式抽提18h，再真空干燥，即得到磁性核殼納米催化劑，標(biāo)記為Fe3O4@SiO2-NH2-Cu2+。實(shí)施例31)Fe3O4@SiO2-NH2-VO2+催化劑的制備：取1.5gFe3O4@SiO2-NH2與0.75gVOSO4加入75ml甲醇中，85℃水浴加熱攪拌36h，過濾后用乙醇洗滌，然后索式抽提36h，再真空干燥，即得到磁性核殼納米催化劑，標(biāo)記為Fe3O4@SiO2-NH2-VO2+；2)Fe3O4@SiO2-NH2-Cu2+催化劑的制備：取1.5gFe3O4@SiO2-NH2與0.75g的CuSO4加入75ml甲醇中，在90℃水浴加熱攪拌30h，過濾后用乙醇洗滌，然后索式抽提30h，再真空干燥，即得到磁性核殼納米催化劑，標(biāo)記為Fe3O4@SiO2-NH2-Cu2+。實(shí)施例4利用實(shí)施例1制備的Fe3O4@SiO2-NH2-Cu2+和Fe3O4@SiO2-NH2-VO2+催化劑催化氧化5-羥甲基糠醛制備2,5-二甲基呋喃：將100mg5-HMF、甲苯(40mL)和實(shí)施例1制備的Fe3O4@SiO2-NH2-Cu2+(30mg)和Fe3O4@SiO2-NH2-VO2+(100mg)加入到100mL不銹鋼反應(yīng)釜中，用氧氣置換空氣三次后，將所得混合物于0.28～0.68Mpa氧氣壓力下，轉(zhuǎn)速為650rpm，加熱至110℃攪拌反應(yīng)1小時(shí)。經(jīng)高效液相色譜檢測(cè)，HMF轉(zhuǎn)化率和所得DFF產(chǎn)率如下表所示。表1實(shí)施例5利用實(shí)施例1制備的Fe3O4@SiO2-NH2-Cu2+和Fe3O4@SiO2-NH2-VO2+催化劑催化氧化5-羥甲基糠醛制備2,5-二甲基呋喃：將100mg5-HMF、甲苯(40mL)和實(shí)施例1制備的Fe3O4@SiO2-NH2-Cu2+(30mg)和Fe3O4@SiO2-NH2-VO2+(100mg)加入到100mL不銹鋼反應(yīng)釜中，用氧氣置換空氣三次后，將所得混合物于0.28Mpa氧氣壓力下，轉(zhuǎn)速為600rpm，加熱至110℃攪拌反應(yīng)0.5小時(shí),1.0小時(shí)和1.5小時(shí)。經(jīng)高效液相色譜檢測(cè)，HMF轉(zhuǎn)化率和所得DFF產(chǎn)率如下表所示。表2反應(yīng)時(shí)間(小時(shí))HMF轉(zhuǎn)化率(％)DFF產(chǎn)率(％)0.592.478.61.098.785.51.596.380.2實(shí)施例6不同比例的Fe3O4@SiO2-NH2-Cu2+和Fe3O4@SiO2-NH2-VO2的催化活性：將5-HMF(100mg)、甲苯(40mL)和實(shí)施例1制備的不同的質(zhì)量比例Fe3O4@SiO2-NH2-Cu2+和Fe3O4@SiO2-NH2-VO2+加入到100mL不銹鋼反應(yīng)釜中，用氧氣置換空氣三次后，將所得混合物于0.48Mpa氧氣壓力下，轉(zhuǎn)速為700rpm，加熱至110℃攪拌反應(yīng)1小時(shí)。經(jīng)高效液相色譜檢測(cè)，HMF轉(zhuǎn)化率和所得DFF產(chǎn)率如下表所示。表3實(shí)施例7不同溫度下Fe3O4@SiO2-NH2-Cu2+和Fe3O4@SiO2-NH2-VO2的催化活性：將5-HMF(100mg)、甲苯(40mL)和實(shí)施1制備的Fe3O4@SiO2-NH2-Cu2+(30mg)和Fe3O4@SiO2-NH2-VO2+(100mg)加入到100mL不銹鋼反應(yīng)釜中，用氧氣置換空氣三次后，將所得混合物于0.48Mpa氧氣壓力下，轉(zhuǎn)速為650rpm，加熱至90-130℃攪拌反應(yīng)1小時(shí)。經(jīng)高效液相色譜檢測(cè)，HMF轉(zhuǎn)化率和所得DFF產(chǎn)率如下表所示。表4反應(yīng)溫度(℃)HMF轉(zhuǎn)化率(％)DFF得率(％)9088.672.411098.785.513099.480.8實(shí)施例8催化劑的回收將回收的催化劑進(jìn)行循環(huán)使用，循環(huán)使用的方法如下：將5-HMF(100mg)、甲苯(40mL)和實(shí)施例1回收的Fe3O4@SiO2-NH2-Cu2+(30mg)和Fe3O4@SiO2-NH2-VO2+(100mg)加入到100mL不銹鋼反應(yīng)釜中，用氧氣置換空氣三次后，將所得混合物于0.48Mpa氧氣壓力下，轉(zhuǎn)速為650rpm，加熱至110℃攪拌反應(yīng)1小時(shí)。反應(yīng)完畢后，將反應(yīng)釜中混合物導(dǎo)入反應(yīng)瓶中，用磁鐵將催化劑分離，倒出反應(yīng)液體，然后將催化劑依次用去離子水以及乙醇分別洗滌洗4次，并將所得催化劑于50℃真空干燥24h，即可用于進(jìn)行下次循環(huán)使用，如此反復(fù)幾次。催化劑的循環(huán)使用結(jié)果如下表所示：表5循環(huán)使用次數(shù)HMF轉(zhuǎn)化率(％)DFF產(chǎn)率(％)198.785.5297.283.5396.382.1495.881.2核殼磁性催化劑在外加磁鐵作用下，可快速地從反應(yīng)體系中分離出來，本發(fā)明的催化劑有較強(qiáng)的磁性，能在外加磁場(chǎng)下，快速?gòu)姆磻?yīng)體系分離開來，因此本發(fā)明的催化劑的回收利用簡(jiǎn)便易行，而且，從表4可以看出，本發(fā)明的催化劑循環(huán)使用多次后，對(duì)HMF的催化活性仍然很高，說明本發(fā)明的催化劑穩(wěn)定性高，不易失活。當(dāng)前第1頁1 2 3