本發(fā)明屬于金屬有機(jī)骨架催化材料領(lǐng)域，具體涉及一種Mn基金屬有機(jī)骨架催化劑、其制備方法和在防治大氣污染中的應(yīng)用。

背景技術(shù)：

隨著現(xiàn)代工業(yè)的發(fā)展，環(huán)境污染日趨嚴(yán)重，防治環(huán)境污染已經(jīng)成為關(guān)系到國計(jì)民生的重大課題。特別是汽車尾氣污染成為大氣污染的主要來源之一，而CO則是汽車尾氣中的主要污染物之一。由于建筑材料、室內(nèi)裝飾材料及生活和辦公用品等散發(fā)出來的各種揮發(fā)性有機(jī)物也在時時刻刻的危害著人類的身體健康，所以，開發(fā)高效穩(wěn)定的CO及VOCs催化劑具有非常重要的意義。

Mn-MOF材料骨架中含有Mn的金屬活性位點(diǎn)，材料框架中的元素以Mn²⁺形式存在。在氧化反應(yīng)后，Mn元素被氧化為Mn³⁺，對于反應(yīng)后的催化劑進(jìn)行相關(guān)表征，發(fā)現(xiàn)本發(fā)明的Mn-MOF的框架結(jié)構(gòu)在反應(yīng)后并未發(fā)生變化。結(jié)果表明:Mn-MOFs材料中含有金屬不飽和位點(diǎn)，這些不飽和位點(diǎn)可以作為反應(yīng)的吸附位，從而有助于其形成相應(yīng)的活性物種，進(jìn)而能夠催化反應(yīng)的進(jìn)行。此外，使用相對廉價的金屬，例如Mn，可以來替代或部分替代貴金屬金(Au)、鉑(Pt)、鈀(Pd)等，Mn有較好的商業(yè)應(yīng)用前景。但是，目前Mn對于CO及VOCs氧化凈化效果不是很理想，其研究也并不是很多并且不夠深入。

Cozzolino(Cozzolino A F，Brozek C K，Palmer R D，et al.Journal ofthe American Chemical Society.2014，136(9):3334-3337.)等合成出Mn-MOF-74材料并將其用于氧化反應(yīng)。Helge Reinsch(Helge Reinschand Norbert Stock.CrystEngComm.2013，15，544–550)等也合成出來了Mn-MOFs材料。Young-Ho Lee(Young-Ho Lee，Jung-Hyun Park，Chae-Ho Shin.Catalysis Today.2015，265，7-13)等合成出來的MnO₂氧化物催化劑，在300℃下CO的轉(zhuǎn)化率達(dá)到90％。國內(nèi)葉青等人(葉青，霍飛飛，閆立娜，王娟，程水源，康天放.α-MnO₂負(fù)載納米Au催化劑低溫催化氧化CO和苯的性能.物理化學(xué)學(xué)報.2011，27(12)，2872-2880.)研究了MnO₂對CO以及氯化苯的催化氧化情況，其在160℃時CO轉(zhuǎn)化率達(dá)到90％，在400℃時，氯化苯的轉(zhuǎn)化率達(dá)到了60％。以上這些方法不僅反應(yīng)溫度高而且很難達(dá)到完全轉(zhuǎn)化，另外，這些方法很難實(shí)現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明是為了解決上述問題而進(jìn)行的，目的在于提供一種催化活性高、污染氣體轉(zhuǎn)化率高、同時能適用于工業(yè)化應(yīng)用的Mn基金屬有機(jī)骨架催化劑、及該催化劑的制備方法和該催化劑在環(huán)境污染中的應(yīng)用。

本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：

本發(fā)明提供了一種Mn基金屬有機(jī)骨架催化劑，具有這樣的特征，催化劑的比表面積為200～1500m².g^-1，孔徑為1～6nm，包括：有機(jī)配體以及負(fù)載在有機(jī)配體上的錳元素，其中，錳元素與有機(jī)配體的摩爾比為1.05:1～1.8:1，錳元素的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為15～45wt％，有機(jī)配體的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為10～30wt％。

在本發(fā)明提供的Mn基金屬有機(jī)骨架催化劑中，還可以具有這樣的特征：其中，有機(jī)配體為均苯三甲酸、對苯二甲酸、2,5-二羥基對苯二甲酸、間苯二甲酸、偏苯三甲酸、丁二酸、草酸以及琥珀酸中的任意一種。

本發(fā)明還提供了一種上述Mn基金屬有機(jī)骨架催化劑的制備方法，其特征在于，包括如下步驟：步驟一，將錳金屬鹽溶于有機(jī)溶劑中，得到錳金屬鹽的有機(jī)溶液；步驟二，將錳金屬鹽的有機(jī)溶液與有機(jī)配體的有機(jī)溶液按一定比例混合，攪拌加熱反應(yīng)0.5～1h，得到反應(yīng)后的溶液；步驟三，將反應(yīng)后的溶液置于反應(yīng)釜中后，放入溫度為120～160℃的烘箱中加熱2～24h后，得到粗晶體，將粗晶體過濾、洗滌，在溫度為80～120℃的條件下干燥6～10h，得到晶體；步驟四，將晶體在溫度為200～300℃工作氣體下焙燒1～3h，得到Mn基金屬有機(jī)骨架催化劑。

在本發(fā)明提供的Mn基金屬有機(jī)骨架催化劑的制備方法中，還可以具有這樣的特征：其中，在步驟一中，錳金屬鹽為硝酸錳、氯化錳、硫酸錳、醋酸錳以及碳酸錳中的任意一種。

在本發(fā)明提供的Mn基金屬有機(jī)骨架催化劑的制備方法中，還可以具有這樣的特征：其中，在步驟一中，有機(jī)溶劑為甲醇、乙醇、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺以及乙二醇中的任意一種。

在本發(fā)明提供的Mn基金屬有機(jī)骨架催化劑的制備方法中，還可以具有這樣的特征：其中，在步驟一中，錳金屬鹽與有機(jī)配體的摩爾比為1.05:1～1.8:1。

在本發(fā)明提供的Mn基金屬有機(jī)骨架催化劑的制備方法中，還可以具有這樣的特征：其中，在步驟三中，工作氣體為CO、O₂、H₂、N₂、He以及Ar中的任意一種或其混合物。

本發(fā)明還提供了一種上述Mn基金屬有機(jī)骨架催化劑在防治環(huán)境污染中的應(yīng)用。

發(fā)明作用與效果

本發(fā)明提供了一種Mn基金屬有機(jī)骨架催化劑、其制備方法和在防治環(huán)境污染中的應(yīng)用，本發(fā)明的制備方法將錳金屬鹽的有機(jī)溶液與有機(jī)配體的有機(jī)溶液混合，攪拌加熱反應(yīng)得到混合溶液，然后將混合溶液置于反應(yīng)釜中后，放入烘箱中加熱，得到初晶體，將初晶體過濾、洗滌、干燥，得到晶體，最后將晶體焙燒得到Mn基金屬有機(jī)骨架催化劑。該制備方法制備簡單，易操作，適用于工業(yè)化應(yīng)用，采用該制備方法制得的Mn基金屬有機(jī)骨架催化劑不僅熱穩(wěn)定性高而且比表面積大，能夠用于催化CO以及消除揮發(fā)性有機(jī)污染物、含二氧化硫氣氛的氮氧化物。

附圖說明

圖1是本發(fā)明實(shí)施例一中Mn基金屬有機(jī)骨架催化劑的制備方法制得的Mn基金屬有機(jī)骨架催化劑的X射線衍射圖(XRD)；

圖2是本發(fā)明實(shí)施例一中Mn基金屬有機(jī)骨架催化劑的制備方法制得的Mn基金屬有機(jī)骨架催化劑對N₂吸附-脫附圖；

圖3是本發(fā)明實(shí)施例一中Mn基金屬有機(jī)骨架催化劑的制備方法制得的Mn基金屬有機(jī)骨架催化劑的熱重分析圖；

圖4是本發(fā)明實(shí)施例一中Mn基金屬有機(jī)骨架催化劑的制備方法制得的Mn基金屬有機(jī)骨架催化劑的掃描電鏡圖(SEM)；

圖5是本發(fā)明實(shí)施例一中Mn基金屬有機(jī)骨架催化劑的制備方法制得的Mn基金屬有機(jī)骨架催化劑活化后CO氧化活性隨反應(yīng)溫度變化曲線。

具體實(shí)施方式

以下結(jié)合實(shí)施例和附圖對本發(fā)明的Mn基金屬有機(jī)骨架催化劑、其制備方法和在防治環(huán)境污染中的應(yīng)用進(jìn)行進(jìn)一步說明。

<實(shí)施例一>

一種Mn基金屬有機(jī)骨架催化劑的制備方法，包括以下步驟：

步驟一，用量筒量取5ml的甲醇溶液置于50ml的燒杯中，稱取2.5g四水合硝酸錳(Mn(NO₃)₂·4H₂O)溶于上述裝有5ml甲醇溶液燒杯中，攪拌至完全溶解，得到硝酸錳的甲醇溶液。

步驟二，將硝酸錳的甲醇溶液溶于均本三甲酸的甲醇溶液中，邊攪拌邊加熱反應(yīng)0.5h，得到反應(yīng)后的溶液；

步驟三，將反應(yīng)后的溶液置于帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜中，密封，將其放入溫度為120℃的烘箱中加熱2h，得到粗晶體，將粗晶體過濾、洗滌，在溫度為80℃的烘箱中下干燥8h，得到晶體。

步驟四，將步驟三得到的晶體在溫度為250℃，并在工作氣氛(1％CO，20％O₂，79％He)條件下焙燒2h，得到Mn基金屬有機(jī)骨架催化劑。

圖1是本發(fā)明實(shí)施例一中Mn基金屬有機(jī)骨架催化劑的制備方法制得的Mn基金屬有機(jī)骨架催化劑的X射線衍射圖(XRD)。

如圖1所示，經(jīng)過和標(biāo)準(zhǔn)卡片對比，可以明顯地看到在17.81°及19.81°處具有Mn基金屬有機(jī)骨架催化劑的特征峰，可以說明成功合成出了Mn基金屬有機(jī)骨架催化劑。

圖2是本發(fā)明實(shí)施例一中Mn基金屬有機(jī)骨架催化劑的制備方法制得的Mn基金屬有機(jī)骨架催化劑對N₂吸附-脫附圖。

如圖2所示，N₂吸附-脫附曲線閉合情況良好，其屬于IV型等溫線，HI型滯后環(huán)，可以看出是簡型孔。在低壓力區(qū)增長緩慢且平穩(wěn)，可以看出Mn基金屬有機(jī)骨架催化劑的微孔并不多。

圖3是本發(fā)明實(shí)施例一中Mn基金屬有機(jī)骨架催化劑的制備方法制得的Mn基金屬有機(jī)骨架催化劑的熱重分析圖。

如圖3所示，隨著溫度的升高，樣品質(zhì)量的減少主要分為三個階段。第一階段為10-200℃范圍內(nèi)出現(xiàn)明顯的失重峰,質(zhì)量減少約為20％，第二階段為200-400℃的范圍內(nèi)，有一個重量持續(xù)減少的過程，約為3％,第三階段為溫度繼續(xù)升高到400-500℃的范圍時，出現(xiàn)了有一個明顯的失重峰，大約為38％。結(jié)果表明Mn基金屬有機(jī)骨架催化劑的熱穩(wěn)定較好。

圖4是本發(fā)明實(shí)施例一中Mn基金屬有機(jī)骨架催化劑的制備方法制得的Mn基金屬有機(jī)骨架催化劑的掃描電鏡圖(SEM)。

如圖4所示，可以看出合成出的Mn基金屬有機(jī)骨架催化劑呈規(guī)則的正八面體形狀，說明合成出來的材料具有良好的形貌。

圖5是本發(fā)明實(shí)施例一中Mn基金屬有機(jī)骨架催化劑的制備方法制得的Mn基金屬有機(jī)骨架催化劑活化后CO氧化活性隨反應(yīng)溫度變化曲線。

如圖5所示，隨著預(yù)處理溫度的增加，Mn基金屬有機(jī)骨架催化劑活化CO氧化活性也隨之增加，在保持原有結(jié)構(gòu)的情況下，當(dāng)預(yù)處理溫度為250℃時活性最佳，在320℃時轉(zhuǎn)化率達(dá)到了100％。

對本實(shí)施例制得的Mn基金屬有機(jī)骨架催化劑進(jìn)行活性評價，活性評價在固定床連續(xù)流動微分反應(yīng)器(內(nèi)徑4mm的玻璃U型管，催化劑裝填量100mg)中進(jìn)行。原料氣組成：1％CO，20％O₂，79％He，氣體流速為30ml/min，反應(yīng)20min后產(chǎn)物氣體中CO經(jīng)配有熱導(dǎo)池檢測器的氣象色譜儀(GC-2060)在線分析。CO的轉(zhuǎn)化率表示反應(yīng)活性。

<實(shí)施例二>

一種Mn基金屬有機(jī)骨架催化劑的制備方法，制備方法與實(shí)施例一相同，改變步驟四中的焙燒溫度為100℃(氣氛體積比為1％CO，20％O₂，79％He)。本實(shí)施例制得的Mn基金屬有機(jī)骨架催化劑的評價方法與實(shí)施例一相同，活性測試表明，本實(shí)施例制得的Mn基金屬有機(jī)骨架催化劑在360℃的條件下CO轉(zhuǎn)化率為100％。

<實(shí)施例三>

一種Mn基金屬有機(jī)骨架催化劑的制備方法，制備方法實(shí)施例一相同，步驟四中的焙燒溫度改變?yōu)?00℃(氣氛體積比為1％CO，20％O₂，79％He)。本實(shí)施例制得的Mn基金屬有機(jī)骨架催化劑的評價方法與實(shí)施例一相同，活性測試表明，本實(shí)施例制得的Mn基金屬有機(jī)骨架催化劑在330℃的條件下CO轉(zhuǎn)化率為100％。

<實(shí)施例四>

一種Mn基金屬有機(jī)骨架催化劑的制備方法，制備方法實(shí)施例一相同，步驟四中的焙燒溫度改變?yōu)?00℃(氣氛體積比為1％CO，20％O₂，79％He)。本實(shí)施例制得的Mn基金屬有機(jī)骨架催化劑的評價方法與實(shí)施例一相同，活性測試表明，本實(shí)施例制得的Mn基金屬有機(jī)骨架催化劑在350℃的條件下CO轉(zhuǎn)化率為100％。

<實(shí)施例五>

一種Mn基金屬有機(jī)骨架催化劑的制備方法，制備方法實(shí)施例一相同，步驟四中的焙燒溫度改變?yōu)?50℃(氣氛體積比為1％CO，20％O₂，79％He)。本實(shí)施例制得的Mn基金屬有機(jī)骨架催化劑的評價方法與實(shí)施例一相同，活性測試表明，本實(shí)施例制得的Mn基金屬有機(jī)骨架催化劑在360℃的條件下CO轉(zhuǎn)化率為100％。

<實(shí)施例六>

一種Mn基金屬有機(jī)骨架催化劑的制備方法，制備方法實(shí)施例一相同，改變反應(yīng)氣氛，在100℃的反應(yīng)氣氛Ar(100％Ar)中預(yù)處理2h。本實(shí)施例制得的Mn基金屬有機(jī)骨架催化劑的評價方法與實(shí)施例一相同，活性測試表明，本實(shí)施例制得的Mn基金屬有機(jī)骨架催化劑在380℃的條件下CO轉(zhuǎn)化率為100％。

<實(shí)施例七>

一種Mn基金屬有機(jī)骨架催化劑的制備方法，制備方法實(shí)施例一相同，改變反應(yīng)氣氛，在200℃的反應(yīng)氣氛Ar(100％Ar)中預(yù)處理2h。本實(shí)施例制得的Mn基金屬有機(jī)骨架催化劑的評價方法與實(shí)施例一相同，活性測試表明，本實(shí)施例制得的Mn基金屬有機(jī)骨架催化劑在350℃的條件下CO轉(zhuǎn)化率為100％。

<實(shí)施例八>

一種Mn基金屬有機(jī)骨架催化劑的制備方法，制備方法實(shí)施例一相同，改變反應(yīng)氣氛，在250℃的反應(yīng)氣氛Ar(100％Ar)中預(yù)處理2h。本實(shí)施例制得的Mn基金屬有機(jī)骨架催化劑的評價方法與實(shí)施例一相同，活性測試表明，本實(shí)施例制得的Mn基金屬有機(jī)骨架催化劑在345℃的條件下CO轉(zhuǎn)化率為100％。

<實(shí)施例九>

一種Mn基金屬有機(jī)骨架催化劑的制備方法，制備方法實(shí)施例一相同，改變反應(yīng)氣氛，在300℃的反應(yīng)氣氛Ar(100％Ar)中預(yù)處理2h。本實(shí)施例制得的Mn基金屬有機(jī)骨架催化劑的評價方法與實(shí)施例一相同，活性測試表明，本實(shí)施例制得的Mn基金屬有機(jī)骨架催化劑在360℃的條件下CO轉(zhuǎn)化率為100％。

<實(shí)施例十>

一種Mn基金屬有機(jī)骨架催化劑的制備方法，制備方法實(shí)施例一相同，改變反應(yīng)氣氛，在350℃的反應(yīng)氣氛Ar(100％Ar)中預(yù)處理2h。本實(shí)施例制得的Mn基金屬有機(jī)骨架催化劑的評價方法與實(shí)施例一相同，活性測試表明，本實(shí)施例制得的Mn基金屬有機(jī)骨架催化劑在370℃的條件下CO轉(zhuǎn)化率為100％。

<實(shí)施例十一>

一種Mn基金屬有機(jī)骨架催化劑的制備方法，制備方法實(shí)施例一相同，改變活化時間，在100℃的反應(yīng)氣氛O₂(氣氛組成：30％O₂，70％Ar)中預(yù)處理1h。本實(shí)施例制得的Mn基金屬有機(jī)骨架催化劑的評價方法與實(shí)施例一相同，活性測試表明，本實(shí)施例制得的Mn基金屬有機(jī)骨架催化劑在370℃的條件下CO轉(zhuǎn)化率為100％。

<實(shí)施例十二>

一種Mn基金屬有機(jī)骨架催化劑的制備方法，制備方法實(shí)施例一相同，改變活化時間，在200℃的反應(yīng)氣氛O₂(氣氛組成：30％O2，70％Ar)中預(yù)處理1h。本實(shí)施例制得的Mn基金屬有機(jī)骨架催化劑的評價方法與實(shí)施例一相同，活性測試表明，本實(shí)施例制得的Mn基金屬有機(jī)骨架催化劑在350℃的條件下CO轉(zhuǎn)化率為100％。

<實(shí)施例十三>

一種Mn基金屬有機(jī)骨架催化劑的制備方法，制備方法實(shí)施例一相同，改變活化時間，在250℃的反應(yīng)氣氛O₂(氣氛組成：30％O₂，70％Ar)中預(yù)處理1h。本實(shí)施例制得的Mn基金屬有機(jī)骨架催化劑的評價方法與實(shí)施例一相同，活性測試表明，本實(shí)施例制得的Mn基金屬有機(jī)骨架催化劑在335℃的條件下CO轉(zhuǎn)化率為100％。

<實(shí)施例十四>

一種Mn基金屬有機(jī)骨架催化劑的制備方法，制備方法實(shí)施例一相同，改變活化時間，在300℃的反應(yīng)氣氛O₂(氣氛組成：30％O₂，70％Ar)中預(yù)處理1h。本實(shí)施例制得的Mn基金屬有機(jī)骨架催化劑的評價方法與實(shí)施例一相同，活性測試表明，本實(shí)施例制得的Mn基金屬有機(jī)骨架催化劑在370℃的條件下CO轉(zhuǎn)化率為100％。

<實(shí)施例十五>

一種Mn基金屬有機(jī)骨架催化劑的制備方法，制備方法實(shí)施例一相同，改變活化時間，在350℃的反應(yīng)氣氛O₂(氣氛組成：30％O₂，70％Ar)中預(yù)處理1h。本實(shí)施例制得的Mn基金屬有機(jī)骨架催化劑的評價方法與實(shí)施例一相同，活性測試表明，本實(shí)施例制得的Mn基金屬有機(jī)骨架催化劑在370℃的條件下CO轉(zhuǎn)化率為100％。

<實(shí)施例十六>

一種Mn基金屬有機(jī)骨架催化劑的制備方法，制備方法與實(shí)施例一相同，改變步驟二中的有機(jī)配體均苯三甲酸為對苯二甲酸，氣氛體積比100％N₂。本實(shí)施例制得的Mn基金屬有機(jī)骨架催化劑的評價方法與實(shí)施例一相同，活性測試表明，本實(shí)施例制得的Mn基金屬有機(jī)骨架催化劑在360℃的條件下CO轉(zhuǎn)化率為100％。

<實(shí)施例十七>

一種Mn基金屬有機(jī)骨架催化劑的制備方法，制備方法與實(shí)施例一相同，改變步驟二中的有機(jī)配體均苯三甲酸為2,5-二羥基對苯二甲酸,氣氛體積比100％N₂。本實(shí)施例制得的Mn基金屬有機(jī)骨架催化劑的評價方法與實(shí)施例一相同，活性測試表明，本實(shí)施例制得的Mn基金屬有機(jī)骨架催化劑在350℃的條件下CO轉(zhuǎn)化率為100％。

<實(shí)施例十八>

一種Mn基金屬有機(jī)骨架催化劑的制備方法，制備方法與實(shí)施例一相同，改變步驟二中的有機(jī)配體均苯三甲酸為偏苯三甲酸,氣氛體積比100％N₂。本實(shí)施例制得的Mn基金屬有機(jī)骨架催化劑的評價方法與實(shí)施例一相同，活性測試表明，本實(shí)施例制得的Mn基金屬有機(jī)骨架催化劑在365℃的條件下CO轉(zhuǎn)化率為100％。

<實(shí)施例十九>

一種Mn基金屬有機(jī)骨架催化劑的制備方法，制備方法與實(shí)施例一相同，改變步驟二中的有機(jī)配體均苯三甲酸為1,2,3,4-丁烷四羧酸,氣氛體積比100％N₂。本實(shí)施例制得的Mn基金屬有機(jī)骨架催化劑的評價方法與實(shí)施例一相同，活性測試表明，本實(shí)施例制得的Mn基金屬有機(jī)骨架催化劑在370℃的條件下CO轉(zhuǎn)化率為100％。

<實(shí)施例二十>

一種Mn基金屬有機(jī)骨架催化劑的制備方法，制備方法與實(shí)施例一相同，改變步驟二中的有機(jī)配體均苯三甲酸為琥珀酸，氣氛體積比100％N₂。本實(shí)施例制得的Mn基金屬有機(jī)骨架催化劑的評價方法與實(shí)施例一相同，活性測試表明，本實(shí)施例制得的Mn基金屬有機(jī)骨架催化劑在370℃的條件下CO轉(zhuǎn)化率為100％。

<實(shí)施例二十一>

一種Mn基金屬有機(jī)骨架催化劑的制備方法，制備方法與實(shí)施例一相同，改變步驟一中的溶劑甲醇溶液為乙醇溶液，氣氛體積比1％CO，20％O₂，79％He。本實(shí)施例制得的Mn基金屬有機(jī)骨架催化劑的評價方法與實(shí)施例一相同，活性測試表明，本實(shí)施例制得的Mn基金屬有機(jī)骨架催化劑在340℃的條件下CO轉(zhuǎn)化率為100％。

<實(shí)施例二十二>

一種Mn基金屬有機(jī)骨架催化劑的制備方法，制備方法與實(shí)施例一相同，改變步驟一中的溶劑甲醇溶液為N，N-二甲基甲酰胺溶液，氣氛體積比1％CO，20％O₂，79％He。本實(shí)施例制得的Mn基金屬有機(jī)骨架催化劑的評價方法與實(shí)施例一相同，活性測試表明，本實(shí)施例制得的Mn基金屬有機(jī)骨架催化劑在360℃的條件下CO轉(zhuǎn)化率為100％。

<實(shí)施例二十三>

一種Mn基金屬有機(jī)骨架催化劑的制備方法，制備方法與實(shí)施例一相同，改變步驟一中的金屬源四水合硝酸錳為氯化錳，氣氛體積比1％CO，20％O₂，79％He。本實(shí)施例制得的Mn基金屬有機(jī)骨架催化劑的評價方法與實(shí)施例一相同，活性測試表明，本實(shí)施例制得的Mn基金屬有機(jī)骨架催化劑在375℃的條件下CO轉(zhuǎn)化率為100％。

<實(shí)施例二十四>

一種Mn基金屬有機(jī)骨架催化劑的制備方法，制備方法與實(shí)施例一相同，改變步驟一中的金屬源四水合硝酸錳為醋酸錳，氣氛體積比1％CO，20％O₂，79％He。本實(shí)施例制得的Mn基金屬有機(jī)骨架催化劑的評價方法與實(shí)施例一相同，活性測試表明，本實(shí)施例制得的Mn基金屬有機(jī)骨架催化劑在380℃的條件下CO轉(zhuǎn)化率為100％。

<實(shí)施例二十五>

一種Mn基金屬有機(jī)骨架催化劑的制備方法，制備方法與實(shí)施例一相同，改變步驟一中的金屬源四水合硝酸錳為氯化錳，溶劑甲醇溶液為N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液，氣氛體積比1％CO，20％O₂，79％He。本實(shí)施例制得的Mn基金屬有機(jī)骨架催化劑的評價方法與實(shí)施例一相同，活性測試表明，本實(shí)施例制得的Mn基金屬有機(jī)骨架催化劑在385℃的條件下CO轉(zhuǎn)化率為100％。

<實(shí)施例二十六>

一種Mn基金屬有機(jī)骨架催化劑的制備方法，制備方法與實(shí)施例一相同，改變步驟一中的金屬錳源以及溶劑，即硝酸錳換成醋酸錳，將甲醇溶液換成N,N-二甲基乙酰胺(DMA)溶液，氣氛體積比1％CO，20％O₂，79％He。本實(shí)施例制得的Mn基金屬有機(jī)骨架催化劑的評價方法與實(shí)施例一相同，活性測試表明，本實(shí)施例制得的Mn基金屬有機(jī)骨架催化劑在375℃的條件下CO轉(zhuǎn)化率為100％。

<實(shí)施例二十七>

一種Mn基金屬有機(jī)骨架催化劑的制備方法，制備方法與實(shí)施例一相同，改變步驟一中的金屬源以及步驟二中的有機(jī)配體，即將硝酸錳換成碳酸錳，1,3,5-苯三甲酸換成2,5-二羥基對苯二甲酸，氣氛體積比1％CO，20％O₂，79％He。本實(shí)施例制得的Mn基金屬有機(jī)骨架催化劑的評價方法與實(shí)施例一相同，活性測試表明，本實(shí)施例制得的Mn基金屬有機(jī)骨架催化劑在370℃的條件下CO轉(zhuǎn)化率為100％。

<實(shí)施例二十八>

一種Mn基金屬有機(jī)骨架催化劑的制備方法，制備方法與實(shí)施例一相同，改變步驟三中的反應(yīng)晶化時間，即將攪拌好的溶液置于帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜中，密封，放入烘箱中120℃加熱6h，之后洗滌、過濾、在80℃下干燥8h，得到固體物，氣氛體積比1％CO，20％O₂，79％He。本實(shí)施例制得的Mn基金屬有機(jī)骨架催化劑的評價方法與實(shí)施例一相同，活性測試表明，本實(shí)施例制得的Mn基金屬有機(jī)骨架催化劑在350℃的條件下CO轉(zhuǎn)化率為100％。

<實(shí)施例二十九>

按照實(shí)施例1的本發(fā)明Mn基金屬有機(jī)骨架催化劑制備方法，步驟四中的原料氣組成變?yōu)椋?％CO(體積比)，1％O₂，98％H₂，氣體流速為30ml/min。本實(shí)施例制得的Mn基金屬有機(jī)骨架催化劑在

310℃時CO轉(zhuǎn)化率保持在50％以上。

<實(shí)施例三十>

按照實(shí)施例1的本發(fā)明Mn基金屬有機(jī)骨架催化劑制備方法，應(yīng)用于揮發(fā)性有機(jī)污染物甲醛氧化，原料氣組成變?yōu)椋?00ppm甲醛，20％O₂，He平衡，氣體流速為30ml/min。本實(shí)施例制得的Mn基金屬有機(jī)骨架催化劑在130℃時甲醛完全消除。

<實(shí)施例三十一>

按照實(shí)施例1的本發(fā)明Mn基金屬有機(jī)骨架催化劑制備方法，應(yīng)用于揮發(fā)性有機(jī)污染物甲苯氧化，原料氣組成變?yōu)椋?000ppm甲苯，20％O₂，He平衡，氣體流速為30ml/min。本實(shí)施例制得的Mn基金屬有機(jī)骨架催化劑在280℃時甲苯完全消除。

<實(shí)施例三十二>

按照實(shí)施例1的本發(fā)明Mn基金屬有機(jī)骨架催化劑制備方法，應(yīng)用于含二氧化硫氣氛的氮氧化物消除，原料氣組成變?yōu)椋?000ppmNO，1000ppm C₃H₆，250ppm SO₂，10％O₂，10％H₂O，He平衡，氣體流速為100ml/min。本實(shí)施例制得的Mn基金屬有機(jī)骨架催化劑在200℃時N₂收率能夠達(dá)到50％以上。

對實(shí)施例一至實(shí)施例三十二制備得到的Mn基金屬有機(jī)骨架催化劑進(jìn)行測試，測試結(jié)果如下表1：

表1 Mn基金屬有機(jī)骨架催化劑性能指標(biāo)

如表1所示，實(shí)施例一至實(shí)施例三十二制備得到Mn基金屬有機(jī)骨架催化劑的比表面積在200～1500m²/g范圍內(nèi)，孔徑在1.0～6.0nm范圍內(nèi)，錳元素與有機(jī)配體的摩爾比在1.05/1～1.8/1范圍內(nèi)。

對實(shí)施例一至實(shí)施例三十二得到Mn基金屬有機(jī)骨架催化劑進(jìn)行活性評價的結(jié)果見表2：

表2 Mn基金屬有機(jī)骨架催化劑的催化性能

實(shí)施例作用與效果

實(shí)施例一至實(shí)施例三十二提供了一種Mn基金屬有機(jī)骨架催化劑、其制備方法和在防治環(huán)境污染中的應(yīng)用，實(shí)施例一至實(shí)施例三十二的制備方法將錳金屬鹽的有機(jī)溶液與有機(jī)配體的有機(jī)溶液混合，攪拌加熱反應(yīng)得到混合溶液，然后將混合溶液置于反應(yīng)釜中后，放入烘箱中加熱，得到初晶體，將初晶體過濾、洗滌、干燥，得到晶體，最后將晶體焙燒得到Mn基金屬有機(jī)骨架催化劑。該制備方法制備簡單，易操作，適用于工業(yè)化應(yīng)用，采用該制備方法制得的Mn基金屬有機(jī)骨架催化劑不僅熱穩(wěn)定性高而且比表面積大，能夠用于催化CO以及消除揮發(fā)性有機(jī)污染物、含二氧化硫氣氛的氮氧化物。

以上實(shí)施例僅為本發(fā)明構(gòu)思下的基本說明，不對本發(fā)明進(jìn)行限制。而依據(jù)本發(fā)明的技術(shù)方案所作的任何等效變換，均屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。