本發(fā)明屬于環(huán)境材料領(lǐng)域，特別涉及一種二氧化鈦/聚苯胺/氮化碳Z-型異質(zhì)結(jié)光催化材料的制備方法。
背景技術(shù)：
：光催化技術(shù)是一種在環(huán)境治理領(lǐng)域非常先進的一門技術(shù)。主要原理是光生載流子的產(chǎn)生，當波長小于禁帶激發(fā)波長的光照射后，半導(dǎo)體價帶的電子被激發(fā)躍遷到半導(dǎo)體的導(dǎo)帶，產(chǎn)生光生電子，而價帶失去電子產(chǎn)生電子空穴，從而光生電子-空穴對就被稱為光生載流子。光照后產(chǎn)生的光生載流子遷移到半導(dǎo)體的表面，表面氧獲得電子生成超氧自由基·O2-，而OH-則氧化成·OH，這些活性基團能夠與吸附在催化劑表面的有機物發(fā)生氧化還原反應(yīng)，從而降解有機物。光催化劑的半導(dǎo)體主要包括金屬氧化物(如TiO2)、貴金屬化合物(如AgPO4)、硫化物(如CdS)、非金屬單質(zhì)(如S8)、非金屬化合物(如SiC)及聚合物(如g-C3N4)等，而金屬氧化物禁帶寬度一般較窄，僅能利用太陽光中的紫外區(qū)域；硫化物和非金屬單質(zhì)穩(wěn)定性較差；非金屬化合物和聚合物中光生電子-空穴復(fù)合率高。因此通過半導(dǎo)體之間復(fù)合構(gòu)建異質(zhì)結(jié)是制備高效光催化劑的主要方法之一。異質(zhì)結(jié)一般是指兩種不同的半導(dǎo)體相接觸所形成的界面區(qū)域，中國專利CN105536843A提出了一種g-C3N4/Au/TiO2類Z型異質(zhì)結(jié)光催化劑，該催化劑在兩種半導(dǎo)體材料相接觸而形成的異質(zhì)結(jié)區(qū)域內(nèi)通過摻雜Au納米粒子來促進電子的傳遞，但是，Au作為一種貴金屬導(dǎo)體，價格昂貴，大大增加了該催化劑成本；另一方面，該專利在結(jié)構(gòu)上依然是由兩種半導(dǎo)體材料相接觸而形成，Au納米粒子僅僅是摻雜于該接觸區(qū)域內(nèi)，與兩種半導(dǎo)體接觸面積極為有限，傳遞效率自然不高。技術(shù)實現(xiàn)要素：本發(fā)明提供了一種二氧化鈦/聚苯胺/氮化碳Z-型異質(zhì)結(jié)光催化劑材料的制備方法：首先將富含碳氮的原料煅燒成氮化碳，再通過原位聚合法生成聚苯胺/氮化碳復(fù)合材料，然后通過四氯化鈦直接水解法將納米二氧化鈦負載在聚苯胺片層上，在納米二氧化鈦和氮化碳半導(dǎo)體之間引入聚苯胺作為導(dǎo)電介質(zhì)，不僅形成了Z-型異質(zhì)結(jié)，還促進了電子的傳遞、轉(zhuǎn)移能力，增強了催化劑的光催化性能，具體步驟如下：(1)將富含碳氮的原料加入到坩堝中，升溫至400℃～600℃并保溫1～4h，得到g-C3N4黃色粉末，其中，富含碳氮的原料為尿素、單氰胺、雙氰胺或三聚氰胺，升溫速率為5℃/min；(2)將步驟(1)中得到的g-C3N4黃色粉末分散在酸性溶液中，攪拌均勻后加入苯胺單體超聲攪拌均勻，將過硫酸銨水溶液逐滴滴入上述體系中，攪拌反應(yīng)1～12h，過濾、洗滌、將濾餅干燥，研磨濾餅得到墨綠色粉體，即聚苯胺/氮化碳二元復(fù)合材料(PANI/g-C3N4)，酸性溶液為摩爾濃度0.05～0.15mol/L的鹽酸溶液、硝酸溶液、硫酸溶液或磷酸溶液，酸溶液中的酸與氮化碳的摩爾比為0.5～5:1，苯胺與g-C3N4的質(zhì)量比為0.1～0.8，過硫酸銨水溶液的摩爾濃度為0.5～1.5mol/L，滴加溫度為0～30℃，過硫酸銨與苯胺的摩爾比為0.5～2:1；(3)在攪拌狀態(tài)下，將堿溶液滴加到TiCl4溶液中，制得TiO2水合物前驅(qū)體溶液，將步驟(2)中得到的聚苯胺/氮化碳二元復(fù)合材料加入到所得的TiO2水合物前驅(qū)體溶液中并充分晶化，過濾、洗滌、將濾餅干燥，研磨濾餅得到TiO2/PANI/g-C3N4三元復(fù)合材料，堿為氫氧化鈉，與四氯化鈦的摩爾比為3:1，氮化碳和二氧化鈦的摩爾比為0.5～3:1。本發(fā)明的有益效果在于：以聚苯胺作為電子傳遞體來替代金屬導(dǎo)體，在不破壞二氧化鈦、氮化碳之間Z-型異質(zhì)結(jié)的基礎(chǔ)上，于兩種半導(dǎo)體催化劑之間形成導(dǎo)電包覆隔離層。聚苯胺能夠與氮化碳產(chǎn)生π-π共軛結(jié)構(gòu)，促進了氮化碳中的電子向聚苯胺的轉(zhuǎn)移；增大了二氧化鈦與聚苯胺的接觸面積，有效改善了納米二氧化鈦的分散性，防止了二氧化鈦團聚，提高了光生電子的傳遞速率，加速了光生電子-空穴對的分離；聚苯胺價格低廉，極大地降低了該類催化劑的成本。具體實施方式實施例11、稱取10g尿素加入到坩堝中，以5℃/min升溫至400℃，保溫4h，得到g-C3N4黃色粉末；2、稱取1.38g步驟1中制備的g-C3N4材料分散在50mL摩爾濃度為0.15mol/L的硝酸溶液中，常溫下攪拌均勻，以苯胺與g-C3N4的質(zhì)量比為0.8計，常溫下加入苯胺超聲攪拌15min后，保持體系溫度為0℃，將16mL摩爾濃度為1.5mol/L的APS溶液逐滴滴入到上述體系中，攪拌反應(yīng)1h，過濾，分別用去離子水和乙醇洗滌至濾液為無色，將濾餅在50℃下干燥，研磨得到墨綠色粉體，即制得PANI/g-C3N4二元復(fù)合材料；3、常溫下，將(10mL，1.5mol/L)的NaOH溶液緩慢滴加到不停攪拌的(2mL，2.5mol/L)TiCl4溶液中，制得TiO2水合物前驅(qū)體，以g-C3N4和TiO2的摩爾比為3:1計，將步驟2中制備的PANI/g-C3N4材料加入到上述水合物前驅(qū)體中，在持續(xù)攪拌下緩慢升溫至60℃晶化3h，調(diào)節(jié)復(fù)合漿體pH為5，將調(diào)節(jié)好的分散液過濾，去離子水洗滌，50℃烘干，研磨后得到TiO2/PANI/g-C3N4三元Z-型異質(zhì)結(jié)復(fù)合材料。實施例21、稱取10g單氰胺加入到坩堝中，以5℃/min升溫至600℃，保溫1h，得到g-C3N4黃色粉末；2、稱取1.38g步驟1中制備的g-C3N4材料分散在1500mL摩爾濃度為0.05mol/L硫酸溶液中，常溫下攪拌均勻，以苯胺與g-C3N4的質(zhì)量比為0.2計，常溫下加入苯胺超聲攪拌15min后，保持體系溫度為30℃，將38mL摩爾濃度為0.5mol/L的APS溶液逐滴滴入到上述體系中，攪拌反應(yīng)4h，過濾，用去離子水和乙醇洗滌至濾液為無色，將濾餅在60℃下干燥，研磨得到墨綠色粉體，即制得PANI/g-C3N4二元復(fù)合材料；3、常溫下，將(60mL，1.5mol/L)的NaOH溶液緩慢滴加到不停攪拌的(12mL，2.5mol/L)TiCl4溶液中，制得TiO2水合物前驅(qū)體，以g-C3N4和TiO2的摩爾比為0.5:1計，將步驟2中制備的PANI/g-C3N4材料加入到上述水合物前驅(qū)體中，在持續(xù)攪拌下緩慢升溫至90℃晶化0.5h，調(diào)節(jié)復(fù)合漿體pH為5，將調(diào)節(jié)好的分散液過濾，去離子水洗滌，80℃烘干，研磨后得到TiO2/PANI/g-C3N4三元Z-型異質(zhì)結(jié)復(fù)合材料。實施例31、稱取10g雙氰胺加入到坩堝中，以5℃/min升溫至520℃，保溫2h，得到g-C3N4黃色粉末；2、稱取1.38g步驟1中制備的g-C3N4材料分散在120mL摩爾濃度為0.125mol/L鹽酸溶液中，常溫下攪拌均勻，以苯胺與g-C3N4的質(zhì)量比為0.6計，常溫下加入苯胺超聲攪拌15min后，保持體系溫度為5℃，將135mL摩爾濃度為0.1mol/L的APS溶液逐滴滴入到上述體系中，攪拌反應(yīng)5h，過濾，用去離子水和乙醇洗滌至濾液為無色，將濾餅在70℃下干燥，研磨得到墨綠色粉體，即制得PANI/g-C3N4二元復(fù)合材料；3、常溫下，將(15mL，1.5mol/L)的NaOH溶液緩慢滴加到不停攪拌的(3mL，2.5mol/L)TiCl4溶液中，制得TiO2水合物前驅(qū)體，以g-C3N4和TiO2的摩爾比為2:1計，將步驟2中制備的PANI/g-C3N4材料加入到上述水合物前驅(qū)體中，在持續(xù)攪拌下緩慢升溫至80℃晶化1.5h，調(diào)節(jié)復(fù)合漿體pH為5，將調(diào)節(jié)好的分散液過濾，去離子水洗滌，70℃烘干，研磨后得到TiO2/PANI/g-C3N4三元Z-型異質(zhì)結(jié)復(fù)合材料。實施例41、稱取10g三聚氰胺加入到坩堝中，以5℃/min升溫至460℃，保溫3h，得到g-C3N4黃色粉末；2、稱取1.38g步驟1中制備的g-C3N4材料分散在450mL摩爾濃度為0.1mol/L磷酸溶液中，常溫下攪拌均勻，以苯胺與g-C3N4的質(zhì)量比為0.4計，常溫下加入苯胺超聲攪拌15min后，保持體系溫度為20℃，將30mL摩爾濃度為0.125mol/L的APS溶液逐滴滴入到上述體系中，攪拌反應(yīng)8h，過濾，用去離子水和乙醇洗滌至濾液為無色，將濾餅在80℃下干燥，研磨得到墨綠色粉體，即制得PANI/g-C3N4二元復(fù)合材料；3、常溫下，將(30mL，1.5mol/L)的NaOH溶液緩慢滴加到不停攪拌的(6mL，2.5mol/L)TiCl4溶液中，制得TiO2水合物前驅(qū)體，以g-C3N4和TiO2的摩爾比為1:1計，將步驟2中制備的PANI/g-C3N4材料加入到上述水合物前驅(qū)體中，在持續(xù)攪拌下緩慢升溫至70℃晶化2h，調(diào)節(jié)復(fù)合漿體pH為5，將調(diào)節(jié)好的分散液過濾，去離子水洗滌，60℃烘干，研磨后得到TiO2/PANI/g-C3N4三元Z-型異質(zhì)結(jié)復(fù)合材料。比較例1：在比較例1中，去掉實施例1中的步驟1，其他操作與實施例1相同，具體步驟如下：1、量取50mL摩爾濃度為0.15mol/L的硝酸溶液，常溫下加入1.104g苯胺超聲攪拌15min后，保持體系溫度為0℃，將16mL摩爾濃度為1.5mol/L的APS水溶液逐滴滴入到上述體系中，攪拌反應(yīng)1h，過濾，用去離子水和乙醇洗滌至濾液為無色，將濾餅在50℃下恒溫干燥，研磨得到墨綠色粉體PANI；2、常溫下，將(10mL，1.5mol/L)的NaOH溶液緩慢滴加到不停攪拌的(2mL，2.5mol/L)TiCl4溶液中，制得TiO2水合物前驅(qū)體；將步驟1中制備的PANI加入到上述水合物前驅(qū)體中，并參考實施例1的工藝在其上包覆與實施例1步驟(3)中同等量的TiO2，得到TiO2/PANI復(fù)合材料。比較例2：1、稱取10g尿素加入到坩堝中，以5℃/min升溫至400℃，保溫4h，得到g-C3N4黃色粉末；2、常溫下，將(10mL，1.5mol/L)的NaOH溶液緩慢滴加到不停攪拌的(2mL，2.5mol/L)TiCl4溶液中，制得TiO2水合物前驅(qū)體；將1.38g步驟1中制備的g-C3N4加入到上述水合物前驅(qū)體中，并參考實施例1的工藝在其上包覆與實施例1步驟(3)中同等量的TiO2，得到TiO2/g-C3N4Z-型異質(zhì)結(jié)復(fù)合材料。比較例3：1、稱取10g尿素加入到坩堝中，以5℃/min升溫至400℃，保溫4h，得到g-C3N4黃色粉末；2、以1.38g步驟1中制備的g-C3N4材料為基礎(chǔ)，以吡咯單體代替實施例1中的苯胺單體，以三氯化鐵水溶液代替實施例1中的APS溶液，通過常規(guī)的參數(shù)調(diào)整以及檢測實驗的跟蹤制備出與實施例1步驟(2)所得PANI/g-C3N4二元復(fù)合材料具有同等導(dǎo)電能力的聚吡咯包覆g-C3N4二元復(fù)合材料；3、常溫下，將(10mL，1.5mol/L)的NaOH溶液緩慢滴加到不停攪拌的(2mL，2.5mol/L)TiCl4溶液中，制得TiO2水合物前驅(qū)體；將步驟2中制備的聚吡咯/g-C3N4材料加入到上述水合物前驅(qū)體中，并參考實施例1的工藝在其上包覆與實施例1步驟(3)中同等量的TiO2，得到TiO2/聚吡咯/g-C3N4三元復(fù)合材料。比較例4：1、稱取10g尿素加入到坩堝中，以5℃/min升溫至400℃，保溫4h，得到g-C3N4黃色粉末；2、以1.38g步驟1中制備的g-C3N4材料為基礎(chǔ)，以甲苯代替實施例1步驟(2)中的分散液水、以噻吩單體代替實施例1中的苯胺單體、以三氯化鐵水溶液代替實施例1中的APS溶液，通過常規(guī)的參數(shù)調(diào)整以及檢測實驗的跟蹤制備出與實施例1步驟(2)所得PANI/g-C3N4二元復(fù)合材料具有同等導(dǎo)電能力的聚噻吩包覆g-C3N4二元復(fù)合材料；3、常溫下，將(10mL，1.5mol/L)的NaOH溶液緩慢滴加到不停攪拌的(2mL，2.5mol/L)TiCl4溶液中，制得TiO2水合物前驅(qū)體；將步驟2中制備的聚噻吩/g-C3N4材料加入到上述水合物前驅(qū)體中，并參考實施例1的工藝在其上包覆與實施例1步驟(3)中同等量的TiO2，得到TiO2/聚噻吩/g-C3N4三元復(fù)合材料。性能測試下面通過光催化實驗對TiO2/PANI/g-C3N4三元復(fù)合材料光催化性能進行評價，實驗結(jié)果如表1所示，染料光催化實驗：以氯霉素作為光催化降解對象，稱取0.25g復(fù)合材料加到500mL濃度為20mg/L的氯霉素溶液中，放置于光催化反應(yīng)器中暗反應(yīng)30min后開啟燈電源90min后取樣，離心取上層清液，以去離子水為參比溶液，用3600-UV型紫外-可見分光光度計(日本島津)在波長為278nm下測其吸光度，復(fù)合材料對氯霉素的降解能力按以下公式計算：η=(A0-AtA0)×100%=(C0-CtC0)×100%]]>η為降解率(％)；A0為降解前氯霉素溶液吸光度，At為t時間氯霉素溶液吸光度；C0為氯霉素溶液初始濃度，Ct為t時間氯霉素溶液濃度。表1名稱氯霉素降解率(％)實例189.8實例275.6實例383.2實例478.2比較例151.3比較例263.7對比例356.4對比例456.8通過對比例3、對比例4與對比例2的檢測實驗的比較，對比例3、對比例4分別在對比例2的TiO2/g-C3N4Z-型異質(zhì)結(jié)二元復(fù)合材料的基礎(chǔ)上，雖然加入了具有導(dǎo)電能力的聚吡咯、聚噻吩作為改性材料，但是最終的電催化性能卻反而降低了，這必然是聚吡咯、聚噻吩的加入破壞了TiO2和g-C3N4之間的Z-型異質(zhì)結(jié)；而反觀本申請中加入同等導(dǎo)電能力的聚苯胺作為TiO2和g-C3N4的中間層，整體電催化性能有了明顯的提高，可見Z-型異質(zhì)結(jié)并沒有被破壞。當前第1頁1 2 3