本發(fā)明屬于無機(jī)非金屬材料的制備技術(shù)領(lǐng)域，具體地說是涉及一種空心球形等級結(jié)構(gòu)二氧化錫-二氧化鈦固溶體納米材料的制備方法。

背景技術(shù)：

固溶體(solid solution)是指溶質(zhì)原子溶入溶劑晶格中而仍保持溶劑類型的合金相。納米固溶體材料（solid solution nanomaterials）因為能增強(qiáng)某一物質(zhì)的特性而備受關(guān)注。二氧化錫和二氧化鈦是工業(yè)中應(yīng)用非常廣泛的兩種半導(dǎo)體材料，金紅石型的二氧化鈦與金紅石型的二氧化錫在晶體結(jié)構(gòu)特征方面有很多相似點，易于形成固溶體材料。相比于任何單一組分材料，二氧化錫-二氧化鈦固溶體材料具有更佳的光催化性能，在光催化水污染處理、氣體傳感與廢氣治理等領(lǐng)域具有非常廣泛的應(yīng)用。

固溶體材料的傳統(tǒng)制備方法中，固相法比較常見，但是固相法制備過程中，二氧化錫-二氧化鈦固溶體材料都必須通過高溫?zé)Y(jié)才能得到，該方法工藝較為成熟但通常所得產(chǎn)物顆粒較大，而使得二氧化錫-二氧化鈦固溶體材料催化活性降低等缺點，而且高溫煅燒制備工藝不利于節(jié)能環(huán)保。近些年，也有人開發(fā)共沉淀法制備工藝來生產(chǎn)二氧化錫-二氧化鈦固溶體材料。但是共沉淀法工藝制備過程中，容易產(chǎn)生雜相，并且使用大量的沉淀劑，使得制備成本增加。所制備的產(chǎn)物純度不高,影響了其作為光催化劑的使用性能。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明旨在克服現(xiàn)有技術(shù)的不足之處而提供一種工藝簡單，目的產(chǎn)物收率高，制備成本低，產(chǎn)品純度高的空心球形等級結(jié)構(gòu)二氧化錫-二氧化鈦固溶體納米材料的制備方法。

為達(dá)到上述目的，本發(fā)明是這樣實現(xiàn)的。

一種空心球形等級結(jié)構(gòu)二氧化錫-二氧化鈦固溶體納米材料的制備方法，系將乙酰丙酮鈦和四氯化錫在甲醇中充分溶解后，進(jìn)行溶劑熱反應(yīng)，過濾、洗滌后，再經(jīng)過干燥、煅燒冷卻后即得目的產(chǎn)物。

作為一種優(yōu)選方案，本發(fā)明所述乙酰丙酮鈦和四氯化錫的摩爾比為1:1。所述乙酰丙酮鈦的摩爾濃度為0.01～0.1 mol/L。

進(jìn)一步地，本發(fā)明所述溶劑熱反應(yīng)溫度在110～220 °C，反應(yīng)時間為6～48小時。

更進(jìn)一步地，本發(fā)明所述干燥時間為1～5小時，干燥溫度為60～150°C，升溫速率為2～10 °C/分鐘。

更進(jìn)一步地，本發(fā)明所述煅燒時間為2～6小時，煅燒溫度為600～700°C，升溫速率為2～20 °C/分鐘。

本發(fā)明利用溶劑熱-煅燒兩步法，制備出了空心球形等級結(jié)構(gòu)二氧化錫-二氧化鈦固溶體納米材料。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下特點。

（1）空心球形等級結(jié)構(gòu)二氧化錫-二氧化鈦固溶體納米材料的制備成本低，操作容易控制，具有較高的生產(chǎn)效率，合成二氧化錫/氧化鈦復(fù)合納米材料是空心的球形等級結(jié)構(gòu)材料，大球的為空心結(jié)構(gòu)，大球的尺寸為3~6 mm。并且大球是由大量的納米粒子組裝而成，納米粒子的尺寸為10~20 nm。

（2）目的產(chǎn)物收率高（99.0%～99.9%），可滿足工業(yè)應(yīng)用領(lǐng)域?qū)招那蛐蔚燃壗Y(jié)構(gòu)二氧化錫-二氧化鈦固溶體納米材料產(chǎn)品的要求。

（3）目的產(chǎn)物空心球形等級結(jié)構(gòu)二氧化錫-二氧化鈦固溶體納米材料，其純度高（99.95％～99.98％），雜質(zhì)含量低，分散性好（通過SEM圖可以看出）。

（4）本發(fā)明制備的目的產(chǎn)物空心球形等級結(jié)構(gòu)二氧化錫-二氧化鈦固溶體納米材料在紫外可見光吸收光譜中，在400～700 nm可見光譜區(qū)域有較強(qiáng)的吸收。

（5）本發(fā)明制備的目的產(chǎn)物空心球形等級結(jié)構(gòu)二氧化錫-二氧化鈦固溶體納米材料用作光催化劑使用，60分鐘降解率可達(dá)到（98.5％～99.6％），具有較高的催化活性。

附圖說明

下面結(jié)合附圖和具體實施方式對本發(fā)明作進(jìn)一步說明。本發(fā)明的保護(hù)范圍不僅局限于下列內(nèi)容的表述。

圖1為本發(fā)明所制備的空心球形等級結(jié)構(gòu)二氧化錫-二氧化鈦固溶體納米材料的SEM形貌圖。

圖2為本發(fā)明所制備的空心球形等級結(jié)構(gòu)二氧化錫-二氧化鈦固溶體納米材料的SEM形貌圖。

圖3為本發(fā)明所制備的空心球形等級結(jié)構(gòu)二氧化錫-二氧化鈦固溶體納米材料的SEM形貌圖。

圖4為本發(fā)明所制備的空心球形等級結(jié)構(gòu)二氧化錫-二氧化鈦固溶體納米材料的SEM形貌圖。

圖5為本發(fā)明所制備的空心球形等級結(jié)構(gòu)二氧化錫-二氧化鈦固溶體納米材料的SEM形貌圖。

圖6為本發(fā)明所制備的空心球形等級結(jié)構(gòu)二氧化錫-二氧化鈦固溶體納米材料的SEM形貌圖。

圖7為本發(fā)明所制備的空心球形等級結(jié)構(gòu)二氧化錫-二氧化鈦固溶體納米材料的X射線衍射花樣圖。

圖8為本發(fā)明所制備的空心球形等級結(jié)構(gòu)二氧化錫-二氧化鈦固溶體納米材料的可見-紫外吸收光譜圖。

圖9為本發(fā)明所制備的空心球形等級結(jié)構(gòu)二氧化錫-二氧化鈦固溶體納米材料的前驅(qū)物SEM形貌圖。

圖10為本發(fā)明所制備的空心球形等級結(jié)構(gòu)二氧化錫-二氧化鈦固溶體納米材料的前驅(qū)物SEM形貌圖。

圖11為本發(fā)明所制備的空心球形等級結(jié)構(gòu)二氧化錫-二氧化鈦固溶體納米材料的前驅(qū)物SEM形貌圖。

具體實施方式

本發(fā)明將乙酰丙酮鈦和四氯化錫在甲醇中充分溶解后，進(jìn)行溶劑熱反應(yīng)（溫度在110～220 °C，時間為6～48小時），過濾、洗滌、干燥、煅燒冷卻后即得目的產(chǎn)物（干燥時間為1～5小時，溫度為60～120 °C，升溫速率為2～10 °C/分鐘。煅燒時間為2～6小時，溫度為600～700°C，升溫速率為2～20 °C/分鐘）。

其制備步驟是。

（1）將乙酰丙酮鈦和四氯化錫按照一定的摩爾比稱量后，放入甲醇中充分溶解。將得到的混和溶液在一定溫度下，進(jìn)行溶劑熱反應(yīng)，溶劑熱反應(yīng)溫度在110～220 °C，溶劑熱反應(yīng)時間為6～48小時。

（2）溶劑熱反應(yīng)結(jié)束，自然冷卻至室溫后，將反應(yīng)得到的產(chǎn)品過濾、洗滌后放入烘箱中，程序升溫速率為2～10 °C/分鐘,在60～120 °C條件下，干燥1～5小時。

（3）上述干燥過后，將所得到的前驅(qū)物直接在馬弗爐中煅燒，馬弗爐中程序升溫的升溫速率范圍在2～20 °C/min。煅燒時間為2～6小時，煅燒溫度為600～700 °C。自然冷卻后即制得空心球形等級結(jié)構(gòu)二氧化錫-二氧化鈦固溶體納米材料。

（4）利用所制備的空心球形等級結(jié)構(gòu)二氧化錫-二氧化鈦固溶體納米材料作為光催化劑（0.1g/L），降解10mg/L的甲基橙溶液。光催化實驗中所用光源為300W氙燈。照射之前，含有催化材料的甲基橙溶液在黑暗中攪拌30分鐘，達(dá)到吸附平衡后進(jìn)行光照。用分光光度計測定甲基橙染料濃度變化。

參見圖1～6所示，為本發(fā)明所制備的空心球形等級結(jié)構(gòu)二氧化錫-二氧化鈦固溶體納米材料進(jìn)行的掃描電鏡（SEM）圖，所得產(chǎn)品空心球形等級結(jié)構(gòu)二氧化錫-二氧化鈦固溶體納米材料，材料的分散性好，大球的為空心結(jié)構(gòu)（圖4和5），大球尺寸為3~6 mm；納米粒子的尺寸為10~20 nm。圖7為本發(fā)明所制備的空心球形等級結(jié)構(gòu)二氧化錫-二氧化鈦固溶體納米材料的X射線衍射花樣圖。圖8為本發(fā)明所制備的空心球形等級結(jié)構(gòu)二氧化錫-二氧化鈦固溶體納米材料的可見紫外吸收光譜圖,在400～700nm可見光區(qū)域有較強(qiáng)的吸收。圖9～11為本發(fā)明所制備的空心球形等級結(jié)構(gòu)二氧化錫-二氧化鈦固溶體納米材料的前驅(qū)物的掃描電鏡圖，可以看出前驅(qū)物的大球是空心結(jié)構(gòu)，但是大球表面是光滑的。

實施例1。

將乙酰丙酮鈦和四氯化錫按照摩爾比為1：1的比例，準(zhǔn)確稱量后放入甲醇（12C，99.95%）中攪拌溶解，乙酰丙酮鈦的摩爾濃度為0.01 mol/L。將得到的混和溶液進(jìn)行溶劑熱反應(yīng)，溶劑熱反應(yīng)溫度在220 °C，溶劑熱反應(yīng)時間為12小時。溶劑熱反應(yīng)結(jié)束后，自然冷卻至室溫，將反應(yīng)得到的產(chǎn)品過濾洗滌后放入烘箱中，程序升溫速率5 °C/分鐘，在120 °C條件下干燥5 小時。然后放在馬弗爐中煅燒，煅燒時間為6小時，煅燒溫度為600 °C，升溫速率為10 °C/分鐘。自然冷卻后即得到空心球形等級結(jié)構(gòu)二氧化錫-二氧化鈦固溶體納米材料。大球的尺寸為3 mm，納米粒子的尺寸為10 nm，其產(chǎn)品的收率為99.0%。產(chǎn)品純度99.95%，雜質(zhì)碳含量小于0.05%。產(chǎn)物在紫外可見光吸收光譜中，在450～600 nm的可見光區(qū)域有較強(qiáng)的吸收。在光催化評價催化活性的實驗中，60分鐘的降解率為98.5%。

實施例2

將乙酰丙酮鈦和四氯化錫按照摩爾比為1：1的比例，準(zhǔn)確稱量后放入甲醇（12C，99.95%）中攪拌溶解，乙酰丙酮鈦的摩爾濃度為0.02 mol/L。將得到的混和溶液進(jìn)行溶劑熱反應(yīng)，溶劑熱反應(yīng)溫度在110 °C，溶劑熱反應(yīng)時間為48小時。溶劑熱反應(yīng)結(jié)束后，自然冷卻至室溫，將反應(yīng)得到的產(chǎn)品過濾洗滌后放入烘箱中，程序升溫速率10 °C/分鐘，在120 °C條件下干燥2 小時。然后放在馬弗爐中煅燒，煅燒時間為2小時，煅燒溫度為700 °C，升溫速率為20 °C/分鐘。自然冷卻后即得到空心球形等級結(jié)構(gòu)二氧化錫-二氧化鈦固溶體納米材料。大球的尺寸為4 mm，納米粒子的尺寸為15 nm，其產(chǎn)品的收率為99.5%。產(chǎn)品純度99.96%，雜質(zhì)碳含量小于0.04%。產(chǎn)物在紫外可見光吸收光譜中，在400～650 nm的可見光區(qū)域有較強(qiáng)的吸收。在光催化評價催化活性的實驗中，60分鐘的降解率為98.9%。

實施例3。

將乙酰丙酮鈦和四氯化錫按照摩爾比為1：1的比例，準(zhǔn)確稱量后放入甲醇（12C，99.95%）中攪拌溶解，乙酰丙酮鈦的摩爾濃度為0.03mol/L。將得到的混和溶液進(jìn)行溶劑熱反應(yīng)，溶劑熱反應(yīng)溫度在200 °C，溶劑熱反應(yīng)時間為24小時。溶劑熱反應(yīng)結(jié)束后，自然冷卻至室溫，將反應(yīng)得到的產(chǎn)品過濾洗滌后放入烘箱中，程序升溫速率5 °C/分鐘，在120 °C條件下干燥2 小時。然后放在馬弗爐中煅燒，煅燒時間為2小時，煅燒溫度為700 °C，升溫速率為10 °C/分鐘。自然冷卻后即得到空心球形等級結(jié)構(gòu)二氧化錫-二氧化鈦固溶體納米材料。大球的尺寸為5 mm，納米粒子的尺寸為15 nm，其產(chǎn)品的收率為99.7%。產(chǎn)品純度99.97%，雜質(zhì)碳含量小于0.03%。產(chǎn)物在紫外可見光吸收光譜中，在500～700 nm的可見光區(qū)域有較強(qiáng)的吸收。在光催化評價催化活性的實驗中，60分鐘的降解率為99.5%。

實施例4。

將乙酰丙酮鈦和四氯化錫按照摩爾比為1：1的比例，準(zhǔn)確稱量后放入甲醇（12C，99.95%）中攪拌溶解，乙酰丙酮鈦的摩爾濃度為0.05 mol/L。將得到的混和溶液進(jìn)行溶劑熱反應(yīng)，溶劑熱反應(yīng)溫度在200 °C，溶劑熱反應(yīng)時間為12小時。溶劑熱反應(yīng)結(jié)束后，自然冷卻至室溫，將反應(yīng)得到的產(chǎn)品過濾洗滌后放入烘箱中，程序升溫速率5 °C/分鐘，在110 °C條件下干燥4 小時。然后放在馬弗爐中煅燒，煅燒時間為3小時，煅燒溫度為600 °C，升溫速率為20 °C/分鐘。自然冷卻后即得到空心球形等級結(jié)構(gòu)二氧化錫-二氧化鈦固溶體納米材料。大球的尺寸為6 mm，納米粒子的尺寸為20 nm，其產(chǎn)品的收率為99.9%。產(chǎn)品純度99.98%，雜質(zhì)碳含量小于0.02%。產(chǎn)物在紫外可見光吸收光譜中，在450～700 nm的可見光區(qū)域有較強(qiáng)的吸收。在光催化評價催化活性的實驗中，60分鐘的降解率為99.6%。

實施例5。

將乙酰丙酮鈦和四氯化錫按照摩爾比為1：1的比例，準(zhǔn)確稱量后放入甲醇（12C，99.95%）中攪拌溶解，乙酰丙酮鈦的摩爾濃度為0.1 mol/L。將得到的混和溶液進(jìn)行溶劑熱反應(yīng)，溶劑熱反應(yīng)溫度在200 °C，溶劑熱反應(yīng)時間為10小時。溶劑熱反應(yīng)結(jié)束后，自然冷卻至室溫，將反應(yīng)得到的產(chǎn)品過濾洗滌后放入烘箱中，程序升溫速率10 °C/分鐘，在120 °C條件下干燥2 小時。然后放在馬弗爐中煅燒，煅燒時間為2小時，煅燒溫度為700 °C，升溫速率為20 °C/分鐘。自然冷卻后即得到空心球形等級結(jié)構(gòu)二氧化錫-二氧化鈦固溶體納米材料。大球的尺寸為5 mm，納米粒子的尺寸為15 nm，其產(chǎn)品的收率為99.8%。產(chǎn)品純度99.97%，雜質(zhì)碳含量小于0.03%。產(chǎn)物在紫外可見光吸收光譜中，在450～700 nm的可見光區(qū)域有較強(qiáng)的吸收。在光催化評價催化活性的實驗中，60分鐘的降解率為99.5%。

以上所述僅為本發(fā)明的優(yōu)選實施例而已，并不用于限制本發(fā)明，對于本領(lǐng)域的技術(shù)人員來說，本發(fā)明可以有各種更改和變化。凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)，所作的任何修改、等同替換、改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。