專利名稱：一種高活性磷摻雜氧化鈦光催化劑及其制備方法與應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種高活性的磷摻雜氧化鈦光催化劑及合成方法與應(yīng)用，所制得的銳鈦礦型催化劑不管在紫外光還是在可見光下均具有較高的光催化活性，可用于工業(yè)廢水中污染物的降解，屬于催化劑類新材料領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
在各種用于光催化的半導(dǎo)體材料中，銳鈦礦型TiO2以其高光催化活性、抗化學(xué)及光腐蝕性和價(jià)格低廉等優(yōu)點(diǎn)成為目前應(yīng)用最廣泛的光催化劑。但是由于銳鈦礦型TiO2的禁帶寬度為3.20eV，這樣TiO2一般只在紫外光區(qū)有活性；在太陽光能譜中紫外光能(400nm以下)不到5％，而可見光則占到近43％，因此開發(fā)高活性的可見光響應(yīng)型光催化劑成為目前光催化研究的一個(gè)重要課題。研究表明，對銳鈦礦型TiO2進(jìn)行適當(dāng)?shù)膿诫s(金屬或非金屬)可以將TiO2的有效激發(fā)波長從紫外區(qū)移到可見光區(qū)，從而有效利用太陽能中的可見光。其中，摻雜的非金屬包括N、C、B、S等，但磷摻雜的氧化鈦少有報(bào)道。對于磷改性的氧化鈦，Yu等人{(lán)Chem.Mater.，15(2003)2280}采用磷酸制得磷酸化的氧化鈦在紫外光下具有較好的活性，但是其禁帶寬度甚至比純氧化鈦更大，不具有可見光催化活性。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供在紫外光和可見光下均具有高光催化活性的磷摻雜氧化鈦及其制備方法。
本發(fā)明高活性磷摻雜氧化鈦光催化劑的制備方法，是將鈦無機(jī)鹽與次磷酸在水中混合，再滴加沉淀劑調(diào)節(jié)pH到4-8之間，陳化后經(jīng)洗滌、焙燒，得到所述高活性磷摻雜氧化鈦光催化劑。
其中，鈦無機(jī)鹽為價(jià)廉易得的工業(yè)原料，優(yōu)先選用TiCl4、TiCl3、Ti(SO4)2和TiOSO4中的一種或幾種；制備過程中，次磷酸與鈦無機(jī)鹽的摩爾比為0.001-0.1∶1；沉淀劑可以選擇各種常用的堿，常用的有氨水、尿素、NaOH溶液、Na2CO3溶液、NaHCO3溶液、(NH4)2CO3溶液、NH4HCO3溶液中的一種或幾種。
在本發(fā)明制備過程中，陳化的溫度為15-60℃，時(shí)間為1-3天。洗滌是分別用去離子水和乙醇洗滌2-8次。焙燒的溫度為300-900℃，時(shí)間為1-6小時(shí)。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供本發(fā)明高活性磷摻雜氧化鈦光催化劑的用途。
本發(fā)明高活性磷摻雜氧化鈦光催化劑在紫外光和可見光照射下均具有較高的光催化活性，光催化降解反應(yīng)在紫外光、可見光或太陽光下進(jìn)行，可以廣泛應(yīng)用在光降解空氣、工業(yè)廢水中有機(jī)污染物等領(lǐng)域中，尤其是，其光降解亞甲基藍(lán)和四氯苯酚的活性甚至大大高于目前常用的商品光催化劑P-25，該催化劑在光降解亞甲基藍(lán)和四氯苯酚的應(yīng)用也屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。
本發(fā)明首次利用次磷酸和無機(jī)鈦鹽為原料合成了磷摻雜的氧化鈦光催化劑。紫外—漫反射吸收光譜顯示磷的摻雜降低了氧化鈦光催化劑的禁帶寬度，而且，磷的摻雜能夠大大提高氧化鈦的熱穩(wěn)定性，有效阻止了熱處理過程中的相變和晶粒長大，所制得的催化劑為銳鈦礦型TiO2，具有顆粒尺寸小，比表面積大等特點(diǎn)，在紫外和可見光照射下均具有較高的光催化性能。多種實(shí)驗(yàn)證據(jù)表明，摻雜的磷主要以+5價(jià)形式存在，與氧化鈦形成Ti-O-P鍵，而這很可能就是該磷慘雜氧化鈦具有光催化活性的主要原因。此外，還原性次磷酸的引入，可能會產(chǎn)生少量Ti3+或其他晶格缺陷，而這也會使得催化劑對光有所響應(yīng)，引入TiCl3也可制得光響應(yīng)型光催化劑。
本發(fā)明制備氧化鈦的原料多為無機(jī)鹽(四氯化鈦、三氯化鈦、硫酸鈦等)，價(jià)格低廉，工藝簡單，制得的光催化劑顆粒尺寸小，比表面積大，在紫外光和可見光照射下均具有較高的光催化活性，其光催化降解亞甲基藍(lán)和四氯苯酚的活性甚至大大高于目前常用的商品光催化劑P-25。該催化劑在環(huán)境保護(hù)、太陽能轉(zhuǎn)化、催化及光電設(shè)備中具有較大的應(yīng)用前景。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1、在250mL去離子水中加入0.20mLH3PO2，電磁攪拌下滴加20mLTiCl4。加完繼續(xù)攪拌2小時(shí)后，開始滴加濃氨水直至溶液的pH值近中性，25℃室溫陳化2天，抽濾，并用去離子水洗滌數(shù)次，直至用0.5mol/LAgNO3溶液沒有檢出Cl-離子。80℃烘箱中烘干后，取出研磨，將得到的粉末在馬弗爐中600℃焙燒2小時(shí)得到磷摻雜氧化鈦。
XRD譜圖顯示其為純銳鈦礦晶型，晶粒大小為14nm；N2物理吸附表征測得其比表面積為154m2/g；紫外-可見漫反射光譜可以看到磷摻雜氧化鈦比純氧化鈦(不加H3PO2，其余制備條件相同)有明顯的紅移。
利用亞甲基藍(lán)的光催化降解為模型反應(yīng)，考察所制催化劑在紫外光和可見光照射下的光催化活性。容積為250mL的反應(yīng)器上方懸有光源(可見光源由150W鎢鹵燈和400nm濾光片組成，紫外光源用8W主波長365nm的汞燈)，用超級恒溫槽給反應(yīng)器通30℃的循環(huán)水以消除光源的熱效應(yīng)。反應(yīng)中亞甲基藍(lán)濃度為1.2×10-5mol/L，催化劑用量為0.25g/L，反應(yīng)溶液為200mL，控制磁力攪拌速度使得催化劑懸浮于溶液中。將反應(yīng)體系置于暗室一定時(shí)間以確保吸附平衡之后，才打開燈源進(jìn)行光催化反應(yīng)。在反應(yīng)過程中一定時(shí)間間隔內(nèi)取樣，離心分離取上層清液用紫外—可見分光光度計(jì)測定其在665nm處的吸光度。紫外光照射下降解亞甲基藍(lán)溶液的表觀一級速率常數(shù)為53×10-3min-1，是商品化光催化劑P-25速率常數(shù)(22×10-3min-1)的兩倍以上；可見光照射下降解亞甲基藍(lán)溶液的表觀一級速率常數(shù)為15×10-3min-1，而商品化光催化劑P-25的光催化活性很低。
實(shí)施例2在250mL去離子水中加入0.15mLH3PO2，電磁攪拌下滴加20mLTiCl4。加完繼續(xù)攪拌2小時(shí)后，開始滴加7mol/LNaOH溶液直至溶液的pH值近中性，40℃水浴條件下陳化1天，抽濾，并用去離子水洗滌數(shù)次，直至用0.5mol/LAgNO3溶液沒有檢出Cl-離子。80℃烘箱中烘干后，取出研磨，將得到的粉末在馬弗爐中600℃焙燒2小時(shí)得到磷摻雜氧化鈦。XRD譜圖顯示其為純銳鈦礦晶型，晶粒大小為15nm；N2物理吸附表征測得其比表面積為144m2/g。
光催化活性測定方法同實(shí)施例1，紫外光照射下降解亞甲基藍(lán)溶液的表觀一級速率常數(shù)為54×10-3min-1，是商品化光催化劑P-25速率常數(shù)(22×10-3min-1)的兩倍以上；可見光照射下降解亞甲基藍(lán)溶液的表觀一級速率常數(shù)為16×10-3min-1，而商品化光催化劑P-25的光催化活性很低。
實(shí)施例3在250mL去離子水中加入0.15mLH3PO2，電磁攪拌下滴加15mLTiCl4和5mLTiCl3。加完繼續(xù)攪拌2小時(shí)后，開始滴加6mol/LNa2CO3溶液直至溶液的pH值近中性，40℃水浴條件下陳化1天，抽濾，并用去離子水洗滌數(shù)次，直至用0.5mol/LAgNO3溶液沒有檢出Cl-離子。80℃烘箱中烘干后，取出研磨，將得到的粉末在馬弗爐中300℃焙燒4小時(shí)得到磷摻雜氧化鈦。XRD譜圖顯示其為純銳鈦礦晶型。
光催化活性測定方法同實(shí)施例1，紫外光照射下降解亞甲基藍(lán)溶液的表觀一級速率常數(shù)為40×10-3min-1，比商品化光催化劑P-25的速率常數(shù)(22×10-3min-1)高很多；可見光照射下降解亞甲基藍(lán)溶液的表觀一級速率常數(shù)為12×10-3min-1，而商品化光催化劑P-25的光催化活性很低。
實(shí)施例4稱取61.2gTi(SO4)2固體，將其溶解于500mL水中，加入0.40mLH3PO2，電磁攪拌2小時(shí)后，開始滴加4mol/LNaOH溶液直至溶液的pH值近中性，25℃室溫陳化2天，抽濾，并用去離子水洗滌數(shù)次，直至用0.5mol/LBa(NO3)2溶液沒有檢出SO42-離子。110℃烘箱中烘干后，取出研磨，將得到的粉末在馬弗爐中550℃焙燒3小時(shí)得到磷摻雜氧化鈦。XRD譜圖顯示其為純銳鈦礦晶型。
光催化活性測定方法同實(shí)施例1，紫外光照射下降解四氯苯酚溶液的表觀一級速率常數(shù)為16×10-3min-1，比商品化光催化劑P-25的速率常數(shù)(5×10-3min-1)高很多；可見光照射下降解亞甲基藍(lán)溶液的表觀一級速率常數(shù)為14×10-3min-1，而商品化光催化劑P-25的光催化活性很低。
實(shí)施例5稱取48.9gTi(SO4)2固體，將其溶解于500mL水中，加入0.40mLH3PO2，電磁攪拌2小時(shí)后，開始滴加6mol/L(NH4)2CO3溶液直至溶液的pH值近中性，25℃室溫陳化2天，抽濾，并用去離子水洗滌數(shù)次，直至用0.5mol/LBa(NO3)2的HNO3溶液沒有檢出SO42-離子。110℃烘箱中烘干后，取出研磨，將得到的粉末在馬弗爐中900℃焙燒1小時(shí)得到磷摻雜氧化鈦。XRD譜圖顯示其為純銳鈦礦晶型。
光催化活性測定方法同實(shí)施例1，紫外光照射下降解四氯苯酚溶液的表觀一級速率常數(shù)為12×10-3min-1，比商品化光催化劑P-25的速率常數(shù)(5×10-3min-1)高很多；可見光照射下降解亞甲基藍(lán)溶液的表觀一級速率常數(shù)為11×10-3min-1，而商品化光催化劑P-25的光催化活性很低。
實(shí)施例6在500mL的0.25mol/L TiOSO4水溶液中，加入0.36mLH3PO2，電磁攪拌2小時(shí)后，開始滴加1.25mol/L NaOH溶液直至溶液的pH值近中性，25℃室溫陳化3天，抽濾，并用去離子水洗滌數(shù)次，直至用0.5mol/LBa(NO3)2的HNO3溶液沒有檢出SO42-離子。110℃烘箱中烘干后，取出研磨，將得到的粉末在馬弗爐中500℃焙燒2小時(shí)得到磷摻雜氧化鈦。XRD譜圖顯示其為純銳鈦礦晶型。
光催化活性測定方法同實(shí)施例1，紫外光照射下降解亞甲基藍(lán)溶液的表觀一級速率常數(shù)為39×10-3min-1，比商品化光催化劑P-25速率常數(shù)(22×10-3min-1)高很多；可見光照射下降解亞甲基藍(lán)溶液的表觀一級速率常數(shù)為10×10-3min-1，而商品化光催化劑P-25的光催化活性很低。
權(quán)利要求
1.高活性磷摻雜氧化鈦光催化劑的制備方法，是將鈦無機(jī)鹽與次磷酸在水中混合，再滴加沉淀劑調(diào)節(jié)pH到4-8之間，陳化后經(jīng)洗滌、焙燒，得到所述高活性磷摻雜氧化鈦光催化劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述鈦無機(jī)鹽選自TiCl4、TiCl3、Ti(SO4)2和TiOSO4中的一種或幾種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述次磷酸與鈦無機(jī)鹽的摩爾比為0.001-0.1∶1。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述沉淀劑選自氨水、尿素、NaOH溶液、Na2CO3溶液、NaHCO3溶液、(NH4)2CO3溶液、NH4HCO3溶液中的一種或幾種。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述陳化的溫度為15-60℃，時(shí)間為1-3天。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述洗滌分別用去離子水和乙醇洗滌2-8次。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述焙燒的溫度為300-900℃，時(shí)間為1-6小時(shí)。
8.權(quán)利要求1-7任一所述制備方法所制備得到的高活性磷摻雜氧化鈦光催化劑。
9.權(quán)利要求8所述高活性磷摻雜氧化鈦光催化劑在光降解空氣、工業(yè)廢水中有機(jī)污染物的應(yīng)用。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的應(yīng)用，其特征在于所述有機(jī)污染物為亞甲基藍(lán)和四氯苯酚。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種高活性的磷摻雜氧化鈦光催化劑及合成方法與應(yīng)用。本發(fā)明高活性磷摻雜氧化鈦光催化劑的制備方法，是將鈦無機(jī)鹽與次磷酸在水中混合，再滴加沉淀劑調(diào)節(jié)pH到4－8之間，陳化后經(jīng)洗滌、焙燒，得到所述高活性磷摻雜氧化鈦光催化劑。本發(fā)明制備氧化鈦的原料多為無機(jī)鹽(四氯化鈦、三氯化鈦、硫酸鈦等)，價(jià)格低廉，工藝簡單，制得的光催化劑顆粒尺寸小，比表面積大，在紫外光和可見光照射下均具有較高的光催化活性，在環(huán)境保護(hù)、太陽能轉(zhuǎn)化、催化及光電設(shè)備中具有較大的應(yīng)用前景。
文檔編號B01J21/00GK101028602SQ200710065289
公開日2007年9月5日 申請日期2007年4月10日 優(yōu)先權(quán)日2007年4月10日
發(fā)明者朱月香, 林莉, 鄭仁垟, 謝有暢 申請人:北京大學(xué)