專利名稱：采用化學(xué)鍍鎳鋅磷合金固載改性納米二氧化鈦的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及納米材料制備技術(shù)，具體為采用電泳與化學(xué)鍍復(fù)合處理方法，解決改性 納米二氧化鈦在溶液中光催化時的固載問題。
背景技術(shù)：
在半導(dǎo)體光催化材料中，二氧化鈦Ti02具有良好的生物和化學(xué)惰性、較強的氧化性 能、成本低廉等特點。 一般在紫外光區(qū)域才能具有光催化活性，研究表明，在納米二氧 化鈦Ti02中摻雜碳、硫、氮等元素，可以使二氧化鈦Ti02光催化響應(yīng)光譜紅移，在可見 光范圍內(nèi)可以具有光催化活性。
在污水處理等場合下，需要在溶液中進行光催化反應(yīng)，將納米二氧化鈦直接懸浮于 溶液中，二氧化鈦不易回收，且納米粉體容易團聚，需要對納米二氧化鈦Ti02進行固載。 在現(xiàn)有的技術(shù)中，高聚物載體本身可以被二氧化鈦Ti02光降解，只能短期使用；各種玻 璃載體雖然透光性能好，但存在附著性能差的問題；陶瓷載體透光性能差，且孔徑與催 化劑顆粒大小不易匹配；不銹鋼做載體時Fe3+、 C,離子容易進入二氧化鈦Ti02層，破 壞其晶格，降低催化活性，且二氧化鈦Ti02層與金屬載體間結(jié)合性能較差。在化學(xué)鍍鎳 基合金鍍液中加入二氧化鈦Ti02顆粒，使鎳基合金與二氧化鈦Ti02顆粒共沉積到金屬或 非金屬基體上，是解決二氧化鈦Ti02固載的重要途徑，但該方法獲得的共沉積層中二氧 化鈦Ti02所占體積比一般小于40X，含量較低，影響了使用效果。
本發(fā)明利用電泳工藝首先在金屬基體上沉積一層二氧化鈦Ti02，然后讓化學(xué)鍍鎳鋅 磷合金溶液在二氧化鈦Ti02顆?？p隙之間起反應(yīng)，實現(xiàn)對納米二氧化鈦Ti02顆粒的固 載，并提高共沉積層中二氧化鈦Ti02含量。
發(fā)明內(nèi)容
為了使復(fù)合鍍層中改性納米二氧化鈦Ti02的含量達60"%以上，復(fù)合鍍層與金屬 基體間結(jié)合良好，可應(yīng)用于溶液中進行的光催化反應(yīng)，本發(fā)明提供一種采用化學(xué)鍍鎳鋅 磷合金固載改性納米二氧化鈦的方法。
實現(xiàn)上述目的的技術(shù)解決方案如下
采用化學(xué)鍍鎳鋅磷合金固載改性納米二氧化鈦的方法包括以下操作步驟-
3A、 取銅片或鎳片或鍍鎳塑料片，在丙酮中超聲清洗5分鐘，取出在室溫下在空氣 中干燥；
B、 取平均粒徑為15-25nm的摻雜納米二氧化鈦3-8克，加入500毫升丙酮中，超 聲波攪拌30分鐘，制得溶液l;
C、 將石墨電極和銅片或鎳片或鍍鎳塑料片浸沒在裝有溶液1的玻璃器皿中，用石 墨做陽極，并使銅片或鎳片或鍍鎳塑料片與石墨平行，在電極間電壓為50-70V/cm，電 流0. 5-lmA條件下電泳1分鐘，在銅片或鎳片或鍍鎳塑料片上獲得摻雜納米二氧化鈦涂 層；
D、 配制化學(xué)鍍鎳鋅磷合金溶液取硫酸鎳15 25克/升、硫酸鋅5 10克/升、次 亞磷酸鈉10 40克/升、檸檬酸三鈉30 50克/升、乙酸鈉10 30克/升，調(diào)節(jié)PH值 至5. 0-7. 5;
E、 將鎳鋅磷合金溶液溶液加熱至30-5(TC，將涂覆摻雜納米二氧化鈦涂層的銅片或 鎳片或鍍鎳塑料片放入鎳鋅磷合金溶液中，3-4小時，即在銅片或鎳片或鍍鎳塑料片上 得到鎳鋅磷合金固載的摻雜納米二氧化鈦復(fù)合鍍層；
所述摻雜納米二氧化鈦為碳摻雜納米二氧化鈦或硫摻雜納米二氧化鈦或氮摻雜納 米二氧化鈦。
發(fā)明方法一方面實現(xiàn)對納米二氧化鈦Ti02顆粒的固載，另一方面提高共沉積層中二 氧化鈦Ti02含量。
本發(fā)明的原理之一是，在膠體溶液中，改性納米Ti02顆粒帶有正電荷。在電場作用 下，改性納米二氧化鈦Ti02顆粒向陰極移動，并在陰極釋放電荷，從而在陰極試樣上沉 積。
本發(fā)明的原理之二是，在具有自催化的表面上，次亞磷酸鈉可以將鎳離子還原成金 屬鎳，在此過程中次亞磷酸鈉會分解出磷，同時鋅離子也會還原成金屬鋅，形成鎳的固 溶體。當(dāng)沉積有改性納米二氧化鈦Ti02顆粒的金屬基體置入化學(xué)鍍鎳鋅磷合金溶液中 時，溶液會通過改性納米二氧化鈦Ti02顆粒的空隙與金屬基體接觸，產(chǎn)生自催化反應(yīng)而 生成鎳鋅磷合金，由于鎳鋅磷合金本身也具有自催化作用，故反應(yīng)可持續(xù)進行，生成鎳 鋅磷合金/改性納米二氧化鈦Ti02復(fù)合鍍層，實現(xiàn)鎳鋅磷合金對改性納米二氧化鈦Ti02 顆粒的固載。
本發(fā)明的有益效果是1. 利用電泳工藝在基體上獲得均勻的改性納米二氧化鈦Ti02沉積層，采用化學(xué)鍍鎳 鋅磷工藝實現(xiàn)對改性納米二氧化鈦Ti02的固載，易于控制。
2. 本發(fā)明適合各種改性納米二氧化鈦Ti02，如碳摻雜納米二氧化鈦Ti02、氮摻雜納 米二氧化鈦Ti02、硫摻雜納米二氧化鈦Ti02的固載，或上述元素復(fù)合摻雜的納米二氧化 鈦Ti02，適用范圍廣。
3. 本發(fā)明方法制備的復(fù)合鍍層中改性納米二氧化鈦Ti02含量達60wt^以上，復(fù)合 鍍層與金屬基體間結(jié)合良好。由于鎳鋅磷合金耐蝕性較好，固載后在溶液中光降解效果 好；經(jīng)紫外光照射2小時，利用本方法制得的樣品對10nig/升的甲基橙溶液光催化降解 率達50 60%。
具體實施例方式
下面結(jié)合實施例對本發(fā)明作進一步地說明。 實施例1:
采用化學(xué)鍍鎳鋅磷合金固載改性納米二氧化鈦的方法包括以下操作步驟
將尺寸為20X30X1. 5mm紫銅片用砂紙打磨后，在丙酮中超聲清洗5分鐘，取出在 室溫下在空氣中干燥。將銅片放入1%的氯化亞錫溶液中浸漬1分鐘，用水沖洗后，浸 入0.1%的氯化鈀溶液中30秒，水洗后晾干備用。
稱取平均粒徑為20nm氮摻雜納米二氧化鈦3克，加入500毫升丙酮中，超聲波攪 拌30分鐘，制得溶液A。
將石墨電極和銅片浸沒在裝有溶液A的玻璃器皿中，用石墨做陽極，銅片做陰極， 并使銅片與石墨平行，在電極間電壓為65V/cm，電流lmA條件下電泳l分鐘，獲得氮摻 雜納米二氧化鈦涂層。
配制化學(xué)鍍鎳鋅磷合金溶液，硫酸鎳25克/升；硫酸鋅10克/升；次亞磷酸鈉40 克/升；檸檬酸三鈉50克/升；乙酸鈉30克/升，調(diào)節(jié)PH值至5. 0。將溶液加熱至30°C。 將涂覆氮摻雜納米二氧化鈦涂層的銅片放入化學(xué)鍍鎳鋅磷合金溶液，4小時后，即得到 鎳鋅磷合金固載的氮摻雜納米二氧化鈦復(fù)合鍍層。
實施例2
將尺寸為20X30X2mm鎳片用砂紙打磨后，在丙酮中超聲清洗5分鐘，取出在室溫 下在空氣中干燥。
稱取平均粒徑為25nm碳摻雜納米二氧化鈦8克，加入500毫升丙酮中，超聲波攪拌30分鐘，制得溶液B。
將石墨電極和鎳片浸沒在裝有溶液B的玻璃器皿中，用石墨做陽極，以鎳片做陰極， 并使鎳片與石墨平行，在電極間電壓為50V/cm，電流0. 5mA條件下電泳1分鐘，獲得碳 摻雜納米二氧化鈦沉積層。
配制化學(xué)鍍鎳鋅磷合金溶液，硫酸鎳15克/升；硫酸鋅5克/升；次亞磷酸鈉10克 /升；檸檬酸三鈉30克/升；乙酸鈉25克/升，PH值調(diào)節(jié)至7. 5。將鎳鋅磷合金溶液加 熱至5(TC，將涂覆碳摻雜納米二氧化鈦沉積層的鎳片放入化學(xué)鍍鎳鋅磷合金溶液，3小 時，即得到鎳鋅磷合金固載的碳摻雜納米二氧化鈦復(fù)合鍍層。
實施例3
將尺寸為20X30X 1. 5mm的塑料樣品放入1%的氯化錫溶液中浸漬1分鐘，用水沖 洗后，浸入0.1%的氯化鈀溶液中30秒，水洗后置入化學(xué)鍍鎳溶液?；瘜W(xué)鍍鎳磷合金溶 液的組成為硫酸鎳30克/升；次亞磷酸鈉25克/升；檸檬酸三鈉45克/升；硫酸鋅25 克/升；乙酸鈉30克/升，調(diào)節(jié)PH值至4.5。將溶液加熱至80。C， 30分鐘，得到鍍鎳塑 料樣品。
稱取平均粒徑為20nm氮摻雜納米二氧化鈦3克，加入500毫升丙酮中，超聲波攪 拌30分鐘，制得溶液C。
將石墨電極和鍍鎳塑料片浸沒在裝有溶液C的玻璃器皿中，用石墨做陽極，并使鍍 鎳塑料片與石墨平行，在電極間電壓為70V/cm，電流0.5mA條件下電泳l分鐘，獲得氮 摻雜納米二氧化鈦涂層。
配制化學(xué)鍍鎳鋅磷合金溶液，硫酸鎳25克/升；硫酸鋅10克/升；次亞磷酸鈉40 克/升；檸檬酸三鈉50克/升；乙酸鈉30克/升，調(diào)節(jié)PH值至6. 5。將溶液加熱至45°C。 將涂覆氮慘雜納米二氧化鈦涂層的鍍鎳塑料片放入化學(xué)鍍鎳鋅磷合金溶液，3小時，即 得到鎳鋅磷合金固載的氮摻雜納米二氧化鈦復(fù)合鍍層。
實施例4
與實施例2不同之處在于，采用平均粒徑為15nm的硫摻雜納米二氧化鈦粉體。配 制化學(xué)鍍鎳鋅磷合金溶液，硫酸鎳15克/升；硫酸鋅10克/升；次亞磷酸鈉30克/升； 檸檬酸三鈉40克/升；乙酸鈉10克/升，調(diào)節(jié)PH值至6. 0。將鎳鋅磷合金溶液加熱至 5(TC。將涂覆硫摻雜納米二氧化鈦沉積層的鎳片放入化學(xué)鍍鎳鋅磷合金溶液，3小時后， 即得到鎳鋅磷合金固載的硫摻雜納米二氧化鈦復(fù)合鍍層。
權(quán)利要求
1、采用化學(xué)鍍鎳鋅磷合金固載改性納米二氧化鈦的方法，其特征在于包括以下操作步驟A、取銅片或鎳片或鍍鎳塑料片，在丙酮中超聲清洗5分鐘，取出在室溫下在空氣中干燥；B、取平均粒徑為15-25nm的摻雜納米二氧化鈦3-8克，加入500毫升丙酮中，超聲波攪拌30分鐘，制得溶液1；C、將石墨電極和銅片或鎳片或鍍鎳塑料片浸沒在裝有溶液1的玻璃器皿中，用石墨做陽極，并使銅片或鎳片或鍍鎳塑料片與石墨平行，在電極間電壓為50-70V/cm，電流0.5-1mA條件下電泳1分鐘，在銅片或鎳片或鍍鎳塑料片上獲得摻雜納米二氧化鈦涂層；D、配制化學(xué)鍍鎳鋅磷合金溶液取硫酸鎳15～25克/升、硫酸鋅5～10克/升、次亞磷酸鈉10～40克/升、檸檬酸三鈉30～50克/升、乙酸鈉10～30克/升，調(diào)節(jié)PH值至5.0-7.5；E、將鎳鋅磷合金溶液溶液加熱至30-50℃，將涂覆摻雜納米二氧化鈦涂層的銅片或鎳片或鍍鎳塑料片放入鎳鋅磷合金溶液中，3-4小時，即在銅片或鎳片或鍍鎳塑料片上得到鎳鋅磷合金固載的摻雜納米二氧化鈦復(fù)合鍍層；所述摻雜納米二氧化鈦為碳摻雜納米二氧化鈦或硫摻雜納米二氧化鈦或氮摻雜納米二氧化鈦。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的采用化學(xué)鍍鎳鋅磷合金固載改性納米二氧化鈦的方法， 其特征在于化學(xué)鍍鎳鋅磷合金溶液由下列重量配比的原料組成取硫酸鎳30克/升、硫 酸鋅25克/升、次亞磷酸鈉25克/升、檸檬酸三鈉45克/升、乙酸鈉30克/升，調(diào)節(jié)PH 值至4.5。
全文摘要
本發(fā)明涉及采用化學(xué)鍍鎳鋅磷合金固載改性納米二氧化鈦的方法，解決了使復(fù)合鍍層中改性納米二氧化鈦TiO<sub>2</sub>的含量達60wt％以上，使復(fù)合鍍層與金屬基體間結(jié)合良好，可應(yīng)用于溶液中進行的光催化反應(yīng)。具體的技術(shù)方案是首先配制含有6～16克/升改性納米二氧化鈦TiO<sub>2</sub>丙酮溶液，采用電泳工藝在銅或鎳基體上沉積一層改性納米二氧化鈦TiO<sub>2</sub>顆粒，然后將具有摻雜納米二氧化鈦沉積層的銅片或鎳片或鍍鎳塑料片置入化學(xué)鍍鎳鋅磷合金溶液，經(jīng)過一段時間后，制備出鎳鋅磷合金/改性納米二氧化鈦TiO<sub>2</sub>復(fù)合鍍層，實現(xiàn)對的改性納米二氧化鈦TiO<sub>2</sub>固載。本發(fā)明一方面實現(xiàn)對納米二氧化鈦TiO<sub>2</sub>顆粒的固載，另一方面提高了共沉積層中納米二氧化鈦TiO<sub>2</sub>含量。
文檔編號C23C28/00GK101476122SQ20091011617
公開日2009年7月8日 申請日期2009年2月6日 優(yōu)先權(quán)日2009年2月6日
發(fā)明者吳玉程, 朱紹峰, 黃新民 申請人:合肥工業(yè)大學(xué)