本發(fā)明屬于環(huán)境保護(hù)和催化
技術(shù)領(lǐng)域：
，具體涉及一種以鐵、鈰及工業(yè)廢棄赤泥為活性組分，應(yīng)用于燃煤火電廠等固定源氮氧化物選擇性催化還原脫除的復(fù)合氧化物催化劑及其制備方法與應(yīng)用。
背景技術(shù)：
：燃煤電站排放的氮氧化物(NOx)是造成霧霾、酸雨、光化學(xué)煙霧等諸多環(huán)境問(wèn)題的主要因素，引起世界范圍的廣泛關(guān)注，也是目前我國(guó)環(huán)境保護(hù)工作的重點(diǎn)。2015年是“十二五”最后一年，我國(guó)對(duì)NOx排放總量(與2014年相比全國(guó)NOx排放總量減少5％)和排放濃度(《火電廠大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》要求燃煤機(jī)組NOx排放限100mg/Nm3以內(nèi)，超低排放則為50mg/Nm3)的約束考核都更為嚴(yán)苛。在眾多NOx控制技術(shù)中，NH3選擇性催化還原技術(shù)(selectivecatalyticreductionwithNH3，NH3-SCR)脫硝效率最高，已大規(guī)模應(yīng)用于我國(guó)火電廠煙氣NOx的脫除，而具備較高脫硝活性及穩(wěn)定性的催化劑是該技術(shù)的核心。目前，V2O5/TiO2類催化劑在目前的商業(yè)應(yīng)用中最為廣泛，但該類催化劑存在制造成本較高、重金屬釩易流失、V2O5高溫下易揮發(fā)且具有生物劇毒性，造成二次污染等問(wèn)題。環(huán)保部于2014年8月發(fā)布的《關(guān)于加強(qiáng)廢煙氣脫硝催化劑監(jiān)管工作的通知》中明確要求將廢煙氣脫硝催化劑(釩鈦系)納入危險(xiǎn)廢物進(jìn)行管理；隨后的2014年9月，山東省質(zhì)監(jiān)局發(fā)布了我國(guó)首個(gè)關(guān)于催化劑的地方標(biāo)準(zhǔn)《山東省選擇性催化還原(SCR)脫硝催化劑技術(shù)要求》，新標(biāo)準(zhǔn)明確規(guī)定V2O5不得檢出，力求在源頭上控制脫硝行業(yè)產(chǎn)生危險(xiǎn)廢物。由此看來(lái)，積極研究環(huán)境友好的無(wú)釩脫硝催化劑迫在眉睫。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：為了解決以上技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種鐵鈰-赤泥復(fù)合氧化物脫硝催化劑材料，通過(guò)在活化赤泥中摻雜氧化鐵和氧化鈰來(lái)提高以赤泥為主要活性組分催化劑的催化活性，解決其溫度窗口較窄、脫硝效率較低的問(wèn)題，該催化劑可用作火電廠等燃煤固定源氮氧化物的催化脫除，有望取代現(xiàn)有釩系催化劑，從而解決釩系催化劑帶來(lái)的諸多環(huán)境問(wèn)題。本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供上述脫硝催化劑材料的制備方法，該制備方法工藝簡(jiǎn)單。本發(fā)明的第三個(gè)目的是提供上述脫硝催化劑材料制備得到的煙氣脫硝催化劑，煙氣脫硝催化劑可以直接應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)。本發(fā)明的第四個(gè)目的是提供上述脫硝催化劑材料在煙氣脫硝領(lǐng)域中的應(yīng)用。為了解決以上技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明的技術(shù)方案為：一種鐵鈰-赤泥復(fù)合氧化物脫硝催化劑材料，為鐵鈰復(fù)合氧化物摻雜改性的赤泥催化劑。鐵鈰復(fù)合氧化物在本發(fā)明中是指同時(shí)含有鐵、鈰兩種金屬元素的氧化物。進(jìn)一步優(yōu)選的，所述赤泥催化劑中包括質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2-10％的氧化鐵和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1-8％的氧化鈰。更進(jìn)一步優(yōu)選的，所述赤泥催化劑中包括質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4-10％的氧化鐵和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2-6％的氧化鈰。所述脫硝催化劑材料經(jīng)過(guò)造粒得到的脫硝催化劑顆粒，具有40-60目(0.30-0.45mm)的粒徑范圍。當(dāng)催化劑的成分確定且顆粒尺寸小到一定程度時(shí)，催化反應(yīng)進(jìn)入動(dòng)力學(xué)控制階段，此時(shí)內(nèi)擴(kuò)散對(duì)反應(yīng)速率的影響可忽略不計(jì)，因此選用合適的催化劑顆粒粒徑對(duì)消除內(nèi)擴(kuò)散的影響非常重要，本發(fā)明在催化劑活性實(shí)驗(yàn)過(guò)程中發(fā)現(xiàn)，在上述粒徑范圍內(nèi)繼續(xù)減小催化劑顆粒粒徑，其SCR脫硝效率不再發(fā)生變化，說(shuō)明該粒徑條件足以消除內(nèi)擴(kuò)散影響。一種板式煙氣脫硝催化劑，包括金屬網(wǎng)基材和黏附在金屬網(wǎng)基材表面的上述脫硝催化劑材料。一種蜂窩式煙氣脫硝催化劑，由上述脫硝催化劑材料與基材材料混合后一同擠出而得。一種波紋板式煙氣脫硝催化劑，包括波紋板式基材和黏附在波紋板式基材表面的上述脫硝催化劑材料。優(yōu)選的，所述基材的材料為二氧化鈦。脫硝催化劑材料的制備方法，包括如下步驟：將三價(jià)鈰鹽溶液和亞鐵鹽溶液與赤泥懸濁液混合后，加入沉淀劑調(diào)節(jié)混合液的pH值至弱堿性，使陽(yáng)離子充分沉淀，得到鐵鈰-赤泥混合懸濁液。優(yōu)選的，每100克赤泥使用0.004-0.010mol三價(jià)鈰鹽和0.06-0.14mol亞鐵鹽進(jìn)行反應(yīng)摻雜。優(yōu)選的，調(diào)節(jié)混合液的pH值為9-10。優(yōu)選的，所述沉淀劑為氨水、氫氧化鈉、碳酸氫鈉或碳酸銨。進(jìn)一步優(yōu)選的，所述沉淀劑為氨水。氨水作為沉淀劑減少了雜質(zhì)離子的引入，所得催化劑性能最優(yōu)，具備最佳沉淀效果。優(yōu)選的，所述三價(jià)鈰鹽為可溶性的三價(jià)鈰鹽。如硝酸鈰和硫酸鈰。進(jìn)一步優(yōu)選的，所述三價(jià)鈰鹽溶液的濃度為0.01-0.04mol·L-1。優(yōu)選的，所述亞鐵鹽為可溶性的亞鐵鹽。如氯化亞鐵、硫酸亞鐵、硝酸鐵、檸檬酸鐵等。進(jìn)一步優(yōu)選的，所述亞鐵鹽的濃度為0.1-0.3mol·L-1。優(yōu)選的，將所述亞鐵鹽溶液與鈰鹽溶液混合，得到鐵鈰混合前軀體溶液，并將該前軀體溶液與赤泥懸浮液混合。為了使添加的助劑元素鐵、鈰在催化劑表面均勻分布，先將亞鐵鹽溶液與三價(jià)鈰鹽溶液混合，得到鐵鈰混合前軀體溶液，再將該前驅(qū)體溶液與赤泥懸浮液混合。優(yōu)選的，所述赤泥懸濁液為赤泥經(jīng)過(guò)破碎、研磨，且過(guò)50-120目篩后，與水混合而得。赤泥的顆粒太小的則后期造粒困難，顆粒過(guò)大則表面鐵鈰助劑分布不均。優(yōu)選的，上述制備方法還包括將鐵鈰-赤泥混合懸濁液進(jìn)行抽濾，并將濾餅與造粒劑混合，得到混合物的步驟。進(jìn)一步優(yōu)選的，造粒劑與赤泥的重量比為1-1.5:25。進(jìn)一步優(yōu)選的，所述造粒劑包括如下組分：高嶺土、可溶性淀粉和石墨粉。其中，高嶺土是一種以高嶺石族粘土礦物為主的粘土，具有良好的耐高溫特性及可塑性能，其于金屬氧化物催化劑結(jié)合后可增強(qiáng)其化學(xué)穩(wěn)定性及燒結(jié)強(qiáng)度。可溶性淀粉是一種白色粉末，無(wú)臭無(wú)味，不溶于冷水、醇和醚，其熱水溶液(10g/L)為透明、帶有熒光的液體?？扇苄缘矸圩鳛榇呋瘎┏尚驼辰Y(jié)劑可以提高其表面強(qiáng)度。石墨粉的加入則能夠提高催化劑的耐高溫性能及熱穩(wěn)定性，對(duì)SCR反應(yīng)有利。更進(jìn)一步優(yōu)選的，所述造粒劑由以下重量份的組分組成：高嶺土6-8份，可溶性淀粉3-5份，石墨粉1-4份。進(jìn)一步優(yōu)選的，上述制備方法還包括將上述混合物進(jìn)行干燥、煅燒、研磨、篩分的步驟。更進(jìn)一步優(yōu)選的，所述干燥的溫度為100-110℃。更進(jìn)一步優(yōu)選的，所述煅燒的溫度為400-550℃，煅燒的時(shí)間為3.5-4.5h。前驅(qū)體鹽溶液中陽(yáng)離子在沉淀過(guò)程后形成氫氧化物，沉淀在赤泥催化劑表面，煅燒過(guò)程是確保前驅(qū)物形成穩(wěn)定的氧化物晶相的重要步驟。更進(jìn)一步優(yōu)選的，篩分后的催化劑的粒徑為40-60目。上述煙氣脫硝催化劑材料在煙氣脫硝中的應(yīng)用。本發(fā)明具有以下有益效果：(1)本發(fā)明采用廉價(jià)易得金屬鐵和過(guò)渡金屬鈰作為助劑對(duì)以赤泥為主要活性組分的催化劑進(jìn)行摻雜改性，大幅提升了該類催化劑的脫硝活性并拓寬了其活性溫度窗口。(2)采用工業(yè)廢棄赤泥為主要活性組分，使其原料成本大幅降低，同時(shí)采用簡(jiǎn)易工藝手段，實(shí)現(xiàn)了該類脫硝催化劑的制備，節(jié)約了催化劑制造成本。(3)將以污治污的理念引入脫硝催化劑制備中，避免了傳統(tǒng)釩系催化劑應(yīng)用中由于重金屬釩的流失造成的二次污染等嚴(yán)重環(huán)境問(wèn)題。附圖說(shuō)明圖1為本發(fā)明的具體實(shí)施方式中催化劑的脫硝活性測(cè)試的固定床實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)結(jié)構(gòu)示意圖。具體實(shí)施方式下面結(jié)合實(shí)施例進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明，但其對(duì)本發(fā)明的范圍無(wú)任何限制。以下實(shí)施例中的物質(zhì)和儀器的來(lái)源如下：高嶺土，Al2O3·SiO2·H2O，化學(xué)純，購(gòu)自天津福晨化學(xué)試劑廠；可溶性淀粉，購(gòu)自天津致遠(yuǎn)化學(xué)試劑廠；石墨粉，購(gòu)自天津恒興化學(xué)試劑廠；氯化亞鐵，化學(xué)純，購(gòu)自天津科密歐化學(xué)試劑有限公司；硝酸鈰，化學(xué)純，購(gòu)自國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；鼓風(fēng)干燥箱，型號(hào)CJJDGG-9053A，購(gòu)自杭州卓馳儀器有限公司；渦旋振蕩混勻器，型號(hào)XH-C，購(gòu)自金壇市白塔新寶儀器廠；磁力攪拌器，型號(hào)78-1，購(gòu)自金壇市白塔新寶儀器廠。實(shí)施例1取質(zhì)量為24g的赤泥樣品(中國(guó)鋁業(yè)山東分公司，拜耳法赤泥)，破碎、研磨，并按50～120目過(guò)篩，與去離子水以液固比10mL·g-1混合，并在室溫條件下攪拌均勻，得到赤泥懸濁液，此時(shí)懸濁液pH呈堿性；配制濃度為0.2mol·L-1的氯化亞鐵溶液(FeCl2·4H2O，分析純)100ml，向氯化亞鐵溶液中添加質(zhì)量為0.025M的硝酸鈰(Ce(NO3)3·6H2O，分析純)，置于磁力攪拌器攪拌1h，使硫酸亞鐵與硝酸鈰充分溶解并混合均勻，得到鐵鈰混合前驅(qū)體溶液；將上述鐵鈰前驅(qū)體混合溶液緩慢滴入赤泥懸濁液并持續(xù)攪拌，待滴加完畢且前驅(qū)體溶液與赤泥懸濁液混合均勻后，緩慢添加氨水(NH3·H2O)調(diào)節(jié)pH值為9～10，使前驅(qū)體溶液中的陽(yáng)離子充分沉淀，得到鐵鈰-赤泥混合懸濁液。將所得混合懸濁液抽濾，并進(jìn)一步水洗去除雜質(zhì)離子至溶液呈中性，獲得濾餅質(zhì)量記為N；將獲得的中性濾餅與質(zhì)量一定的造粒劑(高嶺土，Al2O3·SiO2·H2O，化學(xué)純；可溶性淀粉；石墨粉)按照固定比例(赤泥質(zhì)量為N，則高嶺土摻雜質(zhì)量為0.025N，可溶性淀粉摻雜質(zhì)量為0.015N，石墨粉摻雜質(zhì)量為0.005N)混合，并采用渦旋振蕩混勻器充分?jǐn)嚢柚粱旌暇鶆?；均勻混入造粒劑的催化劑放入鼓風(fēng)干燥箱，105℃干燥至恒重；干燥后的催化劑樣品置于馬弗爐中，在空氣氣氛、恒溫400℃條件下，煅燒4h，取出研磨、篩分催化劑顆粒至40～60目，得到催化劑A。實(shí)施例2取質(zhì)量為25g的赤泥樣品(中國(guó)鋁業(yè)山東分公司，拜耳法赤泥)，破碎、研磨，并按50～120目過(guò)篩，與去離子水以液固比10mL·g-1混合，并在室溫條件下攪拌均勻，得到赤泥懸濁液，此時(shí)懸濁液pH呈堿性；配制濃度為0.2mol·L-1的氯化亞鐵溶液(FeCl2·4H2O，分析純)100ml，并將其緩慢滴入赤泥懸濁液并持續(xù)攪拌，待滴加完畢且氯化亞鐵溶液與赤泥懸濁液混合均勻后，緩慢添加氨水(NH3·H2O)調(diào)節(jié)pH值為9～10，使助劑陽(yáng)離子充分沉淀，得到鐵-赤泥混合溶液。將所得混合液抽濾，并進(jìn)一步水洗去除雜質(zhì)離子至溶液呈中性，獲得濾餅質(zhì)量記為N；將獲得的中性濾餅與質(zhì)量一定的造粒劑(高嶺土，Al2O3·SiO2·H2O，化學(xué)純；可溶性淀粉；石墨粉)按照固定比例(赤泥質(zhì)量為N，則高嶺土摻雜質(zhì)量為0.025N，可溶性淀粉摻雜質(zhì)量為0.015N，石墨粉摻雜質(zhì)量為0.005N)混合，并采用渦旋振蕩混勻器充分?jǐn)嚢柚粱旌暇鶆颍痪鶆蚧烊朐炝┑拇呋瘎┓湃牍娘L(fēng)干燥箱，105℃干燥至恒重；干燥后的催化劑樣品置于馬弗爐中，在空氣氣氛、恒溫400℃條件下，煅燒4h，取出研磨、篩分催化劑顆粒至40～60目，得到催化劑B。實(shí)施例3步驟如實(shí)施例1，改變煅燒溫度為450℃，得到催化劑C。實(shí)施例4步驟如實(shí)施例1，改變煅燒溫度為500℃，得到催化劑D。實(shí)施例5步驟如實(shí)施例1，改變煅燒溫度為550℃，得到催化劑E。實(shí)施例6步驟如實(shí)施例1，改變0.2mol·L-1的氯化亞鐵溶液的加入量為125ml，得到催化劑F。實(shí)施例7步驟如實(shí)施例1，改變0.2mol·L-1的氯化亞鐵溶液的加入量為150ml，得到催化劑G。實(shí)施例8步驟如實(shí)施例1，改變硝酸鈰的加入量為0.03M，得到催化劑H。實(shí)施例9步驟如實(shí)施例1，改變硝酸鈰的加入量為0.035M，得到催化劑I。實(shí)施例10步驟如實(shí)施例1，將氨水沉淀劑替換為2mol/L的氫氧化鈉溶液，得到催化劑J。實(shí)施例11步驟如實(shí)施例1，將氨水沉淀劑替換為1mol/L的碳酸氫鈉溶液，得到催化劑K。實(shí)施例12步驟如實(shí)施例1，將氨水沉淀劑替換為1mol/L的碳酸銨溶液，得到催化劑L。實(shí)施例1-12制備得到的催化劑中的各種成分的含量如表1所示：表1催化劑編號(hào)氧化鈰％氧化鐵％赤泥％造粒劑煅燒后產(chǎn)物及不可避免的雜質(zhì)％A2.85.687.7余量B05.890.2余量C2.85.687.7余量D2.85.687.7余量E2.85.687.7余量F2.766.986.5余量G2.728.285.3余量H3.345.5787.2余量I3.885.5486.7余量J2.85.687.7余量K2.85.687.7余量L2.85.687.7余量脫硝活性測(cè)試催化劑SCR脫硝活性測(cè)試在固定床實(shí)驗(yàn)臺(tái)上進(jìn)行，實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)如圖1所示。反應(yīng)中催化劑用量為6ml，空速為30000h-1。配氣組成為0.1％NO、0.1％NH3、3.0％O2(體積分?jǐn)?shù))，N2為平衡氣，煙氣總流量為3000ml·min-1，NH3為還原劑。各種氣體由標(biāo)準(zhǔn)氣體瓶提供，在a部分中(9為氮?dú)馄浚?0為一氧化氮和氮?dú)獾幕旌蠚怏w瓶，11為氧氣瓶，12為氨氣和氮?dú)獾幕旌蠚怏w瓶)，四種氣體經(jīng)過(guò)閥門和流量計(jì)進(jìn)入混合室1中，混合后的氣體再進(jìn)入氣體預(yù)熱段2，最后進(jìn)入催化劑床層3進(jìn)行SCR反應(yīng)。圖1中4、5為溫度控制器，用于溫度自動(dòng)控制，6為K型熱電偶，用于溫度反饋。反應(yīng)器進(jìn)出口氣體濃度(NO和NO2)由MGA5型(德國(guó)MRU公司)化學(xué)煙氣分析儀7進(jìn)行測(cè)定，模擬煙氣進(jìn)入煙氣分析儀前經(jīng)過(guò)濃磷酸洗瓶8去除過(guò)量NH3，減小測(cè)量誤差。催化劑的SCR脫硝活性由NOx轉(zhuǎn)化率表征，NOx轉(zhuǎn)化率(η)按照下式計(jì)算：η/%=NOx(inlet)-NOx(outlet)NOx(inlet)×100%---(1),]]>式中NOx(inlet)為反應(yīng)器進(jìn)口NOx濃度，NOx(outlet)為出口NOx濃度。其中，NOx＝NO+NO2。在上述30000h-1的高空速比實(shí)驗(yàn)條件下，4種經(jīng)過(guò)鐵鈰摻雜改性的赤泥催化劑最高NOx轉(zhuǎn)化率均超過(guò)85％，可見(jiàn)本發(fā)明提出的方法可實(shí)現(xiàn)廢棄赤泥催化劑的高效改性，使該類以鐵基廢棄物為主要活性組分的催化劑極具進(jìn)一步研究開(kāi)發(fā)潛力。表2原始赤泥樣品主要成分所占比例(％，質(zhì)量百分?jǐn)?shù))表3催化劑樣品氮氧化物脫除結(jié)果評(píng)價(jià)實(shí)施例13一種板式煙氣脫硝催化劑，包括基板和黏附在基板表面的上述脫硝催化劑材料?；氖谴呋瘎┬螤畹墓羌?，可以由鋼或陶瓷制備，若由不銹鋼絲網(wǎng)制備，則示例參數(shù)如下：不銹鋼絲直徑0.33mm，不銹鋼絲間隔：3.86mm。將酸活化后的赤泥懸浮液過(guò)濾后，與造粒劑(混合比例可視情況而定)混合，并在混合物中加入少量水，將混合物攪拌，混合均勻，制備成漿料。拿出事先準(zhǔn)備好的不銹鋼絲網(wǎng)，在不銹鋼絲網(wǎng)的下方放置1張濾紙，將一定量的漿料涂在不銹鋼絲網(wǎng)上，然后用另一張濾紙將漿料蓋住，濾紙可以使?jié){料壓實(shí)在不銹鋼網(wǎng)上，還可以吸附漿料中的一部分水分。然后將不銹鋼絲網(wǎng)放在兩塊鋼板之間壓實(shí)，得到催化劑模塊，再對(duì)催化劑模塊進(jìn)行干燥至恒重，干燥的溫度為105℃。將各催化劑模塊進(jìn)行組合得到板式氣脫硝催化劑。實(shí)施例14一種蜂窩式煙氣脫硝催化劑，由上述脫硝催化劑材料與基材材料混合后一同擠出而得?？蓪?shí)施例5所得濾餅作為泥料進(jìn)行混煉，之后將混煉結(jié)束的泥料通過(guò)預(yù)擠出機(jī)進(jìn)行預(yù)擠出，以便基礎(chǔ)工序的投料操作；之后通過(guò)擠出成型機(jī)，對(duì)泥料進(jìn)行擠出成型，得到多孔蜂窩狀催化劑濕胚；濕胚密封包裝后置于烘箱內(nèi)進(jìn)行烘干直至水分損失達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)；對(duì)烘干后的催化劑進(jìn)行煅燒處理，使其凝結(jié)硬化；之后采用切割機(jī)將煅燒后的催化劑切割為設(shè)計(jì)長(zhǎng)度，并將切割后的催化劑單體組裝在?？蛑校盟芰媳∧ず屠p繞膜進(jìn)行包裝，以防受潮，備用。實(shí)施例15一種波紋板式煙氣脫硝催化劑，包括波紋板式基材和黏附在波紋板式基材表面的上述脫硝催化劑材料。催化劑骨架為不銹鋼板、不銹鋼網(wǎng)、鈦板或鈦網(wǎng)?？梢詫?shí)施例6制備得到的漿料涂覆壓制在催化劑骨架上，經(jīng)過(guò)干燥而得。然后將不同的催化劑骨架組裝成波紋板式催化劑。上述雖然結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明的具體實(shí)施方式進(jìn)行了描述，但并非對(duì)發(fā)明保護(hù)范圍的限制，所屬領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)該明白，在本發(fā)明的技術(shù)方案的基礎(chǔ)上，本領(lǐng)域技術(shù)人員不需要付出創(chuàng)造性勞動(dòng)即可做出的各種修改或變形仍在本發(fā)明的保護(hù)范圍內(nèi)。當(dāng)前第1頁(yè)1 2 3