本發(fā)明屬于石墨烯復(fù)合材料技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種石墨烯/鎳復(fù)合材料的制備方法，尤其涉及一種石墨烯鎳納米復(fù)合材料的制備方法。

背景技術(shù)：

石墨烯(Graphene)是一種由碳原子構(gòu)成的單層片狀結(jié)構(gòu)的新材料。它是一種由碳原子以sp2雜化軌道組成六角型呈蜂巢晶格的平面薄膜，只有一個碳原子厚度的二維材料。作為一種由碳原子組成的只有一層原子厚度的二維晶體，它是目前進入應(yīng)用領(lǐng)域中最薄的材料和最強韌的材料，斷裂強度比鋼材還要高200倍，還有很好的彈性，拉伸幅度能達到自身尺寸的20％；同時石墨烯具有巨大的理論比表面積，物理化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，可在高工作電壓和大電流快速充放電下保持很好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，同時，石墨烯還具有優(yōu)異的導(dǎo)電性，可以降低內(nèi)阻，提高超級電容器的循環(huán)穩(wěn)定性；而且石墨烯如果能夠制造超微型晶體管，用來生產(chǎn)未來的超級計算機。用石墨烯取代硅，計算機處理器的運行速度將會快數(shù)百倍；另外，石墨烯幾乎是完全透明的，只吸收2.3％的光。并且非常致密，即使是最小的氣體原子(氦原子)也無法穿透。這些特征使得它非常適合作為透明電子產(chǎn)品的原料，如透明的觸摸顯示屏、發(fā)光板和太陽能電池板。正是由于石墨烯具有上述諸多的優(yōu)異物理化學(xué)性質(zhì)，其在儲能材料，環(huán)境工程，靈敏傳感方面被廣泛應(yīng)用，被稱為“黑金”或是“新材料之王”，而且潛在的應(yīng)用前景廣大，目前已成為全世界各領(lǐng)域的關(guān)注焦點與研究熱點。

由于石墨烯本身沒有催化性能和磁學(xué)性能，因此限制了石墨烯材料在催化劑、磁性材料、超級電容器、電池材料及屏蔽材料等許多領(lǐng)域的應(yīng)用。因此，將石墨烯材料和其他材料進行復(fù)合，或者是負載其他材料，也是石墨烯發(fā)展的方向之一。在諸多復(fù)合材料中，鎳是近似銀白色、硬而有延展性并具有鐵磁性的金屬元素，它能夠高度磨光和抗腐蝕，常被用在電鍍領(lǐng)域，鍍在其他金屬上可以防止生銹，以及在合金(配方)(如鎳鋼和鎳銀)領(lǐng)域，主要用來制造不銹鋼和其他抗腐蝕合金，如鎳鋼、鎳鉻鋼及各種有色金屬合金，含鎳成分較高的銅鎳合金，就不易腐蝕。而且在催化劑領(lǐng)域也具有廣泛應(yīng)用(如拉內(nèi)鎳，尤指用作氫化的催化劑)等等。但是在石墨烯復(fù)合材料的制備過程中，由于其活性高容易團聚，導(dǎo)致原有的特性減弱甚至消失，而且現(xiàn)有的石墨烯鎳納米粒子復(fù)合材料依然還存在著鎳納米粒子難以均勻穩(wěn)定的分布的問題。

因此，如何得到一種鎳顆粒能夠均勻穩(wěn)定分布的石墨烯/鎳復(fù)合材料，已成為領(lǐng)域內(nèi)前瞻性研究人員廣泛關(guān)注的焦點之一。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

有鑒于此，本發(fā)明要解決的技術(shù)問題在于提供一種石墨烯/鎳復(fù)合材料的制備方法，本發(fā)明制備的石墨烯負載鎳納米顆粒的復(fù)合材料，鎳納米顆粒能夠均勻穩(wěn)定的分布在石墨烯表面，而且復(fù)合材料具有較大的比表面積。

本發(fā)明提供了一種石墨烯/鎳復(fù)合材料的制備方法，包括以下步驟：

A)將氧化石墨烯溶液和鎳源經(jīng)過超聲分散后，得到氧化石墨烯和鎳源的復(fù)合溶液；

B)向上述步驟得到的復(fù)合溶液中加入還原劑，在一定的pH值的條件下，進行反應(yīng)后，得到石墨烯/鎳復(fù)合材料。

優(yōu)選的，所述鎳源包括無水氯化鎳、水合氯化鎳、無水硫酸鎳、水合硫酸鎳、無水硝酸鎳和水合硝酸鎳中的一種或多種。

優(yōu)選的，所述還原劑包括次亞磷酸鈉、亞硫酸鈉、維生素C和硼氫化鉀中的一種或多種。

優(yōu)選的，所述鎳源為無水氯化鎳和/或水合氯化鎳；

所述還原劑為次亞磷酸鈉。

優(yōu)選的，所述氧化石墨烯溶液的質(zhì)量濃度為0.1％～0.5％；

所述鎳源和還原劑的質(zhì)量比為1：(5～10)；

所述氧化石墨烯和鎳源的復(fù)合溶液中，氧化石墨烯與鎳離子的質(zhì)量比為1：(1～6)。

優(yōu)選的，所述超聲的頻率10～100kHz；

所述超聲的功率為1～10kW。

優(yōu)選的，所述一定的pH值為1～5；

所述反應(yīng)的溫度為60～100℃；

所述反應(yīng)的時間為7～18h。

優(yōu)選的，所述氧化石墨烯溶液的制備過程為：

將石墨與強酸混合反應(yīng)后，加入強氧化劑再次反應(yīng)，淬滅后得到氧化石墨烯溶液。

優(yōu)選的，所述強酸包括硫酸、鹽酸和硝酸中的一種或多種；

所述強氧化劑包括高錳酸鉀、雙氧水、氯酸鉀和五氧化二磷中的一種或多種；

所述混合反應(yīng)的溫度為小于等于10℃；

所述再次反應(yīng)的溫度為小于等于60℃。

優(yōu)選的，所述步驟B)中，所述反應(yīng)后，還包括后處理步驟；

所述后處理包括分離和冷凍干燥。

本發(fā)明提供了一種石墨烯/鎳復(fù)合材料的制備方法，包括以下步驟首先將氧化石墨烯溶液和鎳源經(jīng)過超聲分散后，得到氧化石墨烯和鎳源的復(fù)合溶液；然后向上述步驟得到的復(fù)合溶液中加入還原劑，在一定的pH值的條件下，進行反應(yīng)后，得到石墨烯/鎳復(fù)合材料。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明針對現(xiàn)有的石墨烯表面呈現(xiàn)惰性，反應(yīng)活性較低，在水等溶劑中較難分散，并且石墨烯片層之間由于分子間作用力容易聚集在一起，導(dǎo)致石墨烯復(fù)合材料，由于活性高容易團聚，導(dǎo)致原有的特性減弱甚至消失的問題。本發(fā)明從氧化石墨烯材料入手，首先在超聲的條件下制備得到了氧化石墨烯和鎳源的復(fù)合溶液，然后在還原劑和特定的pH值條件下，進行化學(xué)原位還原，最終得到了石墨烯/鎳復(fù)合材料，有效的克服了石墨烯負載鎳納米材料存在的分散不均勻，化學(xué)穩(wěn)定性差，以致于催化活性低的缺陷。實驗結(jié)果表明，本發(fā)明提供的石墨烯/鎳復(fù)合粉體材料，納米鎳顆粒能夠均勻穩(wěn)定的分布在石墨烯表面，復(fù)合粉體的比表面積超過2000g/m²，進而能夠有效的提高納米鎳顆粒作為催化劑時的催化活性。

附圖說明

圖1為本發(fā)明實施例1制備的石墨烯/鎳復(fù)合材料的電鏡掃描圖；

圖2為本發(fā)明實施例1制備的石墨烯/鎳復(fù)合材料的XRD衍射圖譜；

圖3為本發(fā)明實施例2制備的石墨烯/鎳復(fù)合材料的電鏡掃描圖；

圖4為本發(fā)明實施例2制備的石墨烯/鎳復(fù)合材料的XRD衍射圖譜；

圖5為本發(fā)明比較例1制備的石墨烯鎳復(fù)合粉體的電鏡掃描圖；

圖6為本發(fā)明比較例1制備的石墨烯鎳復(fù)合粉體的XRD衍射圖譜。

具體實施方式

為了進一步理解本發(fā)明，下面結(jié)合實施例對本發(fā)明優(yōu)選實施方案進行描述，但是應(yīng)當(dāng)理解，這些描述只是為了進一步說明本發(fā)明的特征和優(yōu)點，而不是對發(fā)明權(quán)利要求的限制。

本發(fā)明所有原料，對其來源沒有特別限制，在市場上購買的或按照本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的常規(guī)方法制備的即可。

本發(fā)明所有原料，對其純度沒有特別限制，本發(fā)明優(yōu)選采用分析純或石墨烯復(fù)合材料領(lǐng)域使用的常規(guī)純度。

本發(fā)明提供了一種石墨烯/鎳復(fù)合材料的制備方法，包括以下步驟：

A)將氧化石墨烯溶液和鎳源經(jīng)過超聲分散后，得到氧化石墨烯和鎳源的復(fù)合溶液；

B)向上述步驟得到的復(fù)合溶液中加入還原劑，在一定的pH值的條件下，進行反應(yīng)后，得到石墨烯/鎳復(fù)合材料。

本發(fā)明首先氧化石墨烯溶液和鎳源經(jīng)過超聲分散后，得到氧化石墨烯和鎳源的復(fù)合溶液。

本發(fā)明對所述鎳源沒有特別限制，以本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的鎳基化合物即可，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)實際生產(chǎn)情況、產(chǎn)品要求及質(zhì)量要求進行選擇和調(diào)整，本發(fā)明為提高石墨烯/鎳復(fù)合材料的性能，所述鎳源優(yōu)選包括無水氯化鎳、水合氯化鎳、無水硫酸鎳、水合硫酸鎳、無水硝酸鎳和水合硝酸鎳中的一種或多種，更優(yōu)選包括無水氯化鎳、水合氯化鎳、無水硫酸鎳、水合硫酸鎳、無水硝酸鎳或水合硝酸鎳，更優(yōu)選為無水氯化鎳和/或水合氯化鎳，最優(yōu)選為水合氯化鎳，具體優(yōu)選為六水合氯化鎳。

本發(fā)明對所述原料的比例沒有特別限制，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)實際生產(chǎn)情況、產(chǎn)品要求及質(zhì)量要求進行選擇和調(diào)整，本發(fā)明所述氧化石墨烯和鎳源的復(fù)合溶液中，氧化石墨烯與鎳離子的質(zhì)量比優(yōu)選為1：(1～6)，更優(yōu)選為1：(2～5)，最優(yōu)選為1：(3～4)。本發(fā)明對所述氧化石墨烯溶液的質(zhì)量濃度沒有特別限制，以本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的氧化石墨烯溶液的濃度即可，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)實際生產(chǎn)情況、產(chǎn)品要求及質(zhì)量要求進行選擇和調(diào)整，本發(fā)明所述氧化石墨烯溶液的質(zhì)量濃度優(yōu)選為0.1％～0.5％，更優(yōu)選為0.12％～0.4％，最優(yōu)選為0.3％。

本發(fā)明對所述超聲分散的條件沒有特別限制，以本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的超聲分散的條件即可，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)實際生產(chǎn)情況、產(chǎn)品要求及質(zhì)量要求進行選擇和調(diào)整，本發(fā)明所述超聲的頻率優(yōu)選為10～100kHz，更優(yōu)選為30～80kHz，更優(yōu)選為40～70kHz，再優(yōu)選為50～60KHz，最優(yōu)選為20KHz；所述超聲的功率優(yōu)選為1～10kW，更優(yōu)選為3～8kW，更優(yōu)選為4～7kW，更優(yōu)選為5～6kW，最優(yōu)選為2kW；所述超聲更優(yōu)選為聚能式超聲(聚能式超聲波)；本發(fā)明優(yōu)選采用聚能超聲設(shè)備進行超聲，所述超聲的設(shè)備優(yōu)選為聚能型超聲波換能器。

本發(fā)明對所述氧化石墨烯溶液的來源沒有特別限制，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以市售購買或采用常規(guī)的方法進行制備，本發(fā)明為保證石墨烯/鎳復(fù)合材料的性能，提高氧化石墨烯溶液的分散性能，所述氧化石墨烯溶液的制備過程優(yōu)選為：

將石墨與強酸混合反應(yīng)后，加入強氧化劑再次反應(yīng)，淬滅后得到氧化石墨烯溶液。

本發(fā)明對所述強酸沒有特別限制，以本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的無機強酸即可，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)實際生產(chǎn)情況、產(chǎn)品要求及質(zhì)量要求進行選擇和調(diào)整，本發(fā)明所述強酸優(yōu)選包括硫酸、鹽酸和硝酸中的一種或多種，更優(yōu)選為濃硫酸和發(fā)煙硝酸。本發(fā)明對所述強氧化劑沒有特別限制，以本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的強氧化劑即可，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)實際生產(chǎn)情況、產(chǎn)品要求及質(zhì)量要求進行選擇和調(diào)整，本發(fā)明所述強氧化劑優(yōu)選包括高錳酸鉀、雙氧水、氯酸鉀和五氧化二磷中的一種或多種，更優(yōu)選為高錳酸鉀和雙氧水。本發(fā)明所述淬滅優(yōu)選為加水淬滅。

本發(fā)明對所述混合反應(yīng)的條件沒有特別限制，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)實際生產(chǎn)情況、產(chǎn)品要求及質(zhì)量要求進行選擇和調(diào)整，本發(fā)明所述混合反應(yīng)的時間優(yōu)選為10～20h，更優(yōu)選為12～17h，再優(yōu)選為12～16h，最優(yōu)選為13～15h；所述混合反應(yīng)的溫度優(yōu)選為小于等于10℃，更優(yōu)選為小于等于8℃，可以為0～10℃，也可以為2～8℃，或者為3～7℃，再或者為4～6℃。本發(fā)明對所述再次反應(yīng)的條件沒有特別限制，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)實際生產(chǎn)情況、產(chǎn)品要求及質(zhì)量要求進行選擇和調(diào)整，本發(fā)明所述再次反應(yīng)的時間優(yōu)選為72～216h，更優(yōu)選為96～192h，再優(yōu)選為120～168h，具體優(yōu)選為144h；所述混合反應(yīng)的溫度優(yōu)選為小于等于60℃，更優(yōu)選為小于等于40℃，可以為20～60℃，也可以為25～55℃，或者為30～50℃，再或者為35～45℃。

本發(fā)明為進一步提高氧化石墨烯溶液的性能，所述氧化石墨烯溶液的制備過程更優(yōu)選為：

1)將濃硫酸、石墨與發(fā)煙硝酸混合反應(yīng)，然后降溫，加入高錳酸鉀，再次反應(yīng)加水淬滅反應(yīng)后，最后加入雙氧水，得到氧化石墨烯。

本發(fā)明對上述步驟的原料比例和工藝條件沒有特別限制，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)實際生產(chǎn)情況、產(chǎn)品要求及質(zhì)量要求進行選擇和調(diào)整，本發(fā)明所述石墨優(yōu)選為天然鱗片石墨；所述天然鱗片石墨的粒徑優(yōu)選為5～20μm，更優(yōu)選為5～15μm，再優(yōu)選為8～12μm，最優(yōu)選為10μm；所述石墨與濃硫酸的質(zhì)量比優(yōu)選為1∶(60～80)，更優(yōu)選為1：(65～75)，具體可以為1∶73.44或1：68.85；所述石墨與發(fā)煙硝酸的質(zhì)量比優(yōu)選為1：(0.9～1.8)，更優(yōu)選為1：(0.9～1.6)，再優(yōu)選為1：(0.9～1.4)，最優(yōu)選為1：(0.9～1.3)，具體可以為1：0.9475；所述發(fā)煙硝酸與濃硫酸的質(zhì)量比優(yōu)選為1：(70～120)，更優(yōu)選為1：(70～110)，再優(yōu)選為1：(70～90)，再優(yōu)選為1：(70～80)，具體可以為1：77.5；或1：72.6。

在本發(fā)明中，發(fā)煙硝酸作為混酸劑及插層劑提高反應(yīng)效果，優(yōu)選先將濃硫酸與石墨混合攪拌，然后加入發(fā)煙硝酸；所述混合攪拌的時間優(yōu)選為0.5～1.5h，更優(yōu)選為0.8～1.4h，再優(yōu)選為0.9～1.3h，最優(yōu)選為1～1.2h。

混合反應(yīng)后，進行降溫，優(yōu)選降溫至反應(yīng)液溫度為10℃以下，再加入高錳酸鉀。所述石墨與高錳酸鉀的質(zhì)量比優(yōu)選為1∶(2.8～4)，更優(yōu)選為1：(3～4)，再優(yōu)選為1：(3.5～4)，具體可以為1：4。

加入高錳酸鉀后，優(yōu)選在室溫下再次反應(yīng)，更優(yōu)選在30℃下再次反應(yīng)。

再次反應(yīng)后，加水淬滅反應(yīng)，更優(yōu)選使反應(yīng)液的溫度小于60℃，再加水淬滅反應(yīng)，再優(yōu)選通過恒壓滴液漏斗控制反應(yīng)液的溫度小于60℃加水淬滅反應(yīng)。所述石墨與水的質(zhì)量比優(yōu)選為1：(30～60)，更優(yōu)選為1：(33～60)，再優(yōu)選為1：(37～60)，具體可以為1：60或1：37.5。

加水淬滅反應(yīng)后，優(yōu)選先升溫再降溫后加入雙氧水；所述升溫的溫度優(yōu)選為80℃～95℃，更優(yōu)選為85℃～95℃，再優(yōu)選為87℃～92℃，最優(yōu)選為90℃；升溫后優(yōu)選保持2～5h，更優(yōu)選保持2～4h，再優(yōu)選保持2.5～3h，最優(yōu)選保持2.5h；所述降溫的溫度優(yōu)選為50℃～70℃以下，更優(yōu)選為55℃～65℃以下，再優(yōu)選為60℃以下；所述加入雙氧水的質(zhì)量與石墨的質(zhì)量比優(yōu)選為(3～6)：1，更優(yōu)選為(4～5)：1；所述雙氧水的質(zhì)量濃度優(yōu)選為25％～40％，更優(yōu)選為25％～35％，再優(yōu)選為30％～35％，最優(yōu)選為32％。本發(fā)明加入雙氧水可還原過量的氧化劑。

加入雙氧水后，優(yōu)選降至室溫，最后將反應(yīng)液沉降清洗離心或過濾清洗后，得到氧化石墨烯水溶液；而且之后還可以檢測合格后，再次進行超聲后，得到最終的氧化石墨烯水溶液。所述過濾清洗優(yōu)選通過陶瓷膜過濾設(shè)備進行；所述超聲的方法為本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的方法即可，并無特殊的限制，本發(fā)明中優(yōu)選采用聚能超聲設(shè)備進行超聲；所述超聲的頻率優(yōu)選為10～100KHZ，更優(yōu)選為10～80KHZ，再優(yōu)選為10～60KHZ，再優(yōu)選為10～40KHZ，再優(yōu)選為20～30KHZ，最優(yōu)選為20KHZ。

本發(fā)明采用強酸和強氧化劑，在上述特定的步驟下制備的氧化石墨烯溶液具有較好的分散性能和表面活性，而且采用發(fā)煙硝酸作為插層劑，使得到的氧化石墨烯單層率較高，為后續(xù)的石墨烯/鎳復(fù)合材料的優(yōu)異性能奠定了基礎(chǔ)。

本發(fā)明經(jīng)過上述步驟后，得到了氧化石墨烯和鎳源的復(fù)合溶液，然后向該復(fù)合溶液中加入還原劑，在一定的pH值的條件下，進行反應(yīng)后，得到石墨烯/鎳復(fù)合材料。

本發(fā)明對所述還原劑沒有特別限制，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)實際生產(chǎn)情況、產(chǎn)品要求及質(zhì)量要求進行選擇和調(diào)整，本發(fā)明為提高石墨烯/鎳復(fù)合材料的性能，所述還原劑優(yōu)選包括次亞磷酸鈉、亞硫酸鈉、維生素C和硼氫化鉀中的一種或多種，更優(yōu)選為次亞磷酸鈉或亞硫酸鈉，最優(yōu)選為次亞磷酸鈉。本發(fā)明對所述還原劑的加入量沒有特別限制，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)實際生產(chǎn)情況、產(chǎn)品要求及質(zhì)量要求進行選擇和調(diào)整，本發(fā)明所述鎳源和還原劑的質(zhì)量比優(yōu)選為1∶(5～10)，更優(yōu)選為1∶(6～9)，最優(yōu)選為1∶(7～8)。

本發(fā)明對所述一定的pH值沒有特別限制，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)實際生產(chǎn)情況、產(chǎn)品要求及質(zhì)量要求進行選擇和調(diào)整，本發(fā)明所述一定的pH值優(yōu)選為1～5，更優(yōu)選為2～4，最優(yōu)選為3。

本發(fā)明對所述反應(yīng)條件沒有特別限制，以本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的此類反應(yīng)的條件即可，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)實際生產(chǎn)情況、產(chǎn)品要求及質(zhì)量要求進行選擇和調(diào)整，本發(fā)明為提高石墨烯/鎳復(fù)合材料的性能，所述反應(yīng)的溫度優(yōu)選為60～100℃，更優(yōu)選為70～90℃，最優(yōu)選為75～85℃；所述反應(yīng)的時間優(yōu)選為7～18h，更優(yōu)選為9～16，更優(yōu)選為11～14h，具體可以為14h。

本發(fā)明為提高產(chǎn)品的純度和性能，所述反應(yīng)后還包括后處理步驟。本發(fā)明對所述后處理沒有特別限制，以本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的此類反應(yīng)的后處理步驟即可，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)實際生產(chǎn)情況、產(chǎn)品要求及質(zhì)量要求進行選擇和調(diào)整，本發(fā)明所述后處理包括分離和冷凍干燥。本發(fā)明對所述分離的具體方式和工藝參數(shù)沒有特別限制，以本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的此類復(fù)合材料的分離步驟即可，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)實際生產(chǎn)情況、產(chǎn)品要求及質(zhì)量要求進行選擇和調(diào)整，本發(fā)明所述分離優(yōu)選為抽濾或離心。本發(fā)明對所述冷凍干燥的具體方式和工藝參數(shù)沒有特別限制，以本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的此類復(fù)合材料的常規(guī)干燥步驟即可，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)實際生產(chǎn)情況、產(chǎn)品要求及質(zhì)量要求進行選擇和調(diào)整，本發(fā)明所述冷凍干燥優(yōu)選為真空冷凍干燥。

本發(fā)明經(jīng)過上述步驟制備得到了一種石墨烯/鎳復(fù)合材料，本發(fā)明首先從氧化石墨烯材料入手，采用強酸和強氧化劑，在特定的步驟下制備的氧化石墨烯溶液具有較好的分散性能和表面活性，而且采用發(fā)煙硝酸作為插層劑，使得到的氧化石墨烯單層率較高，為后續(xù)的石墨烯/鎳復(fù)合材料的優(yōu)異性能奠定了基礎(chǔ)；然后在特定超聲的條件和超聲方式下制備得到了氧化石墨烯和鎳源的復(fù)合溶液，再采用還原劑和特定的pH值進行化學(xué)原位還原，最終得到了石墨烯/鎳復(fù)合材料，有效的克服了石墨烯負載鎳納米材料存在的分散不均勻，化學(xué)穩(wěn)定性差，以致于催化活性低的缺陷。實驗結(jié)果表明，本發(fā)明提供的石墨烯/鎳復(fù)合粉體材料，納米鎳顆粒能夠均勻穩(wěn)定的分布在石墨烯表面，復(fù)合粉體的比表面積超過2000g/m²，進而能夠有效的提高納米鎳顆粒作為催化劑時的催化活性。

為了進一步說明本發(fā)明，以下結(jié)合實施例對本發(fā)明提供的一種石墨烯/鎳復(fù)合材料的制備方法進行詳細描述，但是應(yīng)當(dāng)理解，這些實施例是在以本發(fā)明技術(shù)方案為前提下進行實施，給出了詳細的實施方式和具體的操作過程，只是為進一步說明本發(fā)明的特征和優(yōu)點，而不是對本發(fā)明權(quán)利要求的限制，本發(fā)明的保護范圍也不限于下述的實施例。

實施例1

制備氧化石墨烯溶液

將粒度為10μm的天然鱗片石墨60g(5mol)在室溫下分散于2.25L的98％濃硫酸中，攪拌1小時后加入30ml發(fā)煙硝酸，反應(yīng)14小時后控制反應(yīng)溫度低于10℃加入180g高錳酸鉀，恒溫30℃反應(yīng)72小時。使用恒壓滴液漏斗控制溫度低于60℃滴加2.25L高純水。升溫至90℃反應(yīng)2.5h，降溫至60℃一下，加入125ml雙氧水。自然降溫后用沉降，離心設(shè)備清洗，清洗至滲透液中硫酸根含量小于20ppm，檢測氧化石墨烯水溶液固含量，配制得到固含量為0.3％氧化石墨烯水溶液。

氧化石墨烯和鎳源的復(fù)合溶液

將16gNiCl·6H₂O加入到300g純水中，在20KHZ、2KW下進行超聲20min，加入2L含量為0.3％氧化石墨烯水溶液，在攪拌的條件下，轉(zhuǎn)速600rpm。進行超聲15min中。得到氧化石墨烯和氯化鎳的復(fù)合溶液。

石墨烯/鎳復(fù)合材料

將100g一水合次亞磷酸鈉溶于200g純水中，攪拌至完全溶解加入第二步中所得溶液，用18ml的5％鹽酸調(diào)節(jié)Ph＝3，攪拌15min后升溫至80℃，反應(yīng)14小時，自然降溫。將石墨烯鎳復(fù)合物溶液抽濾后進行真空冷凍處理得到石墨烯鎳復(fù)合粉體，即石墨烯/鎳復(fù)合材料。

對本發(fā)明實施例1制備的石墨烯/鎳復(fù)合材料進行電鏡掃描和XRD衍射。

參見圖1，圖1為本發(fā)明實施例1制備的石墨烯/鎳復(fù)合材料的電鏡掃描圖。由圖1可知，本發(fā)明通過氯化鎳在酸性條件下和氧化石墨烯復(fù)合，均勻分布后，再通過還原劑還原，后處理得到的石墨烯/鎳復(fù)合材料，納米鎳顆粒均勻分布在石墨烯表面，檢測復(fù)合粉體的比表面積為2089g/m²，這表明本發(fā)明提供的復(fù)合材料能夠有效的納米鎳顆粒作為催化劑的催化活性。

參見圖2，圖2為本發(fā)明實施例1制備的石墨烯/鎳復(fù)合材料的XRD衍射圖譜。由圖2可知，特征峰為鎳單質(zhì)的特征峰，所以石墨烯表面復(fù)合物為鎳單質(zhì)。

實施例2

制備氧化石墨烯溶液

同實施例1。

氧化石墨烯和鎳源的復(fù)合溶液

將8gNiCl·6H₂O加入到300g純水中，在20KHZ、2KW下進行超聲20min，加入2L含量為0.3％氧化石墨烯水溶液，在攪拌的條件下，轉(zhuǎn)速600rpm。進行超聲15min中。得到氧化石墨烯和氯化鎳的復(fù)合溶液。

石墨烯/鎳復(fù)合材料

將55g一水合次亞磷酸鈉溶于200g純水中，攪拌至完全溶解加入第二步中所得溶液，用15ml的5％鹽酸調(diào)節(jié)Ph＝3，攪拌15min后升溫至80℃，反應(yīng)14小時，自然降溫。將石墨烯鎳復(fù)合物溶液抽濾后進行真空冷凍處理得到石墨烯鎳復(fù)合粉體，即石墨烯/鎳復(fù)合材料。

對本發(fā)明實施例2制備的石墨烯/鎳復(fù)合材料進行電鏡掃描和XRD衍射。

參見圖3，圖3為本發(fā)明實施例2制備的石墨烯/鎳復(fù)合材料的電鏡掃描圖。由圖3可知，本發(fā)明得到的石墨烯/鎳復(fù)合材料，納米鎳顆粒均勻分布在石墨烯表面，檢測復(fù)合粉體的比表面積為2011g/m²，這表明本發(fā)明提供的復(fù)合材料能夠有效的納米鎳顆粒作為催化劑的催化活性。

參見圖4，圖4為本發(fā)明實施例2制備的石墨烯/鎳復(fù)合材料的XRD衍射圖譜。由圖4可知，由圖4可知，特征峰為鎳單質(zhì)的特征峰，所以石墨烯表面復(fù)合物為鎳單質(zhì)。

實施例3

制備氧化石墨烯溶液

同實施例1。

將16gNiCl·6H₂O加入到300g純水中，在20KHZ、2KW下進行超聲20min，加入2L含量為0.3％氧化石墨烯水溶液，在攪拌的條件下，轉(zhuǎn)速600rpm。進行超聲15min中。得到氧化石墨烯和氯化鎳的復(fù)合溶液。

石墨烯/鎳復(fù)合材料

將103g亞硫酸鈉溶于200g純水中，攪拌至完全溶解加入第二步中所得溶液，用15ml的5％鹽酸調(diào)節(jié)Ph＝3，攪拌15min后升溫至80℃，反應(yīng)14小時，自然降溫。將石墨烯鎳復(fù)合物溶液抽濾后進行真空冷凍處理得到石墨烯鎳復(fù)合粉體，即石墨烯/鎳復(fù)合材料。

檢測復(fù)合粉體的比表面積為2008g/m²。

比較例1

制備氧化石墨烯溶液

同實施例1。

氧化石墨烯和鎳源的復(fù)合溶液

將16gNiCl·6H₂O加入到300g純水中，在20KHZ、2KW下進行超聲20min，加入2L含量為0.3％氧化石墨烯水溶液，在攪拌的條件下，轉(zhuǎn)速600rpm。進行超聲15min中。得到氧化石墨烯氯化鎳復(fù)合溶液。

石墨烯/鎳復(fù)合材料

將35.7g水合肼加入第二步中所得溶液，用氫氧化鈉調(diào)節(jié)Ph＝10，攪拌15min后升溫至80℃，反應(yīng)14小時，自然降溫。將石墨烯鎳復(fù)合物溶液抽濾后進行真空冷凍處理得到石墨烯/鎳復(fù)合粉體。

對本發(fā)明比較例1制備的石墨烯鎳復(fù)合粉體進行電鏡掃描和XRD衍射。

參見圖5，圖5為本發(fā)明比較例1制備的石墨烯鎳復(fù)合粉體的電鏡掃描圖。由圖5可知，石墨烯發(fā)生嚴重團聚，未能均勻復(fù)合納米顆粒。

參見圖6，圖6為本發(fā)明比較例1制備的石墨烯鎳復(fù)合粉體的XRD衍射圖譜。由圖6可知，特征峰為氫氧化鎳的特征峰，未能形成鎳單質(zhì)和石墨烯復(fù)合材料。

以上對本發(fā)明提供的一種石墨烯/鎳復(fù)合材料的制備方法進行了詳細的介紹，本文中應(yīng)用了具體個例對本發(fā)明的原理及實施方式進行了闡述，以上實施例的說明只是用于幫助理解本發(fā)明的方法及其核心思想，包括最佳方式，并且也使得本領(lǐng)域的任何技術(shù)人員都能夠?qū)嵺`本發(fā)明，包括制造和使用任何裝置或系統(tǒng)，和實施任何結(jié)合的方法。應(yīng)當(dāng)指出，對于本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明原理的前提下，還可以對本發(fā)明進行若干改進和修飾，這些改進和修飾也落入本發(fā)明權(quán)利要求的保護范圍內(nèi)。本發(fā)明專利保護的范圍通過權(quán)利要求來限定，并可包括本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠想到的其他實施例。如果這些其他實施例具有不是不同于權(quán)利要求文字表述的結(jié)構(gòu)要素，或者如果它們包括與權(quán)利要求的文字表述無實質(zhì)差異的等同結(jié)構(gòu)要素，那么這些其他實施例也應(yīng)包含在權(quán)利要求的范圍內(nèi)。