本發(fā)明涉及環(huán)保技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種去除地下水中砷的復(fù)合光催化劑、制備方法、水凈化方法及系統(tǒng)。
背景技術(shù)：
砷污染已成為一個世界性問題。長期飲用高砷水，會對肝、腎、皮膚、神經(jīng)系統(tǒng)和生殖系統(tǒng)造成嚴(yán)重傷害，研究表明砷可以引起致畸、致癌和致突變。隨著飲用水標(biāo)準(zhǔn)的進(jìn)一步嚴(yán)格，飲用水源砷污染問題更加突出。我國水污染形勢嚴(yán)峻，許多地區(qū)地下水中砷含量超標(biāo)。我國的農(nóng)村地區(qū)基本以地下水為直接飲水源，內(nèi)蒙古、山西、新疆、貴州、臺灣等地的飲用水中砷含量高達(dá)0.2～2.0mg/L(國家飲用水標(biāo)準(zhǔn)限值為0.01mg/L)。世界各地也不斷有地下水被砷污染的報(bào)道，如歐洲的西班牙、德國、英國；亞洲的印度、泰國、孟加拉國、越南；南美的智利、阿根廷、墨西哥、巴西；以及北美的美國和加拿大。因此，飲用水砷污染引起了極大關(guān)注，成為目前的一個主要公共健康問題。我國已將保證飲用水安全，尋求經(jīng)濟(jì)有效的除砷技術(shù)作為重點(diǎn)科研項(xiàng)目提上日程。
在水環(huán)境中，砷一般以三價(jià)和五價(jià)的形式存在。目前用于飲用水中砷去除的方法大多是直接利用吸附材料進(jìn)行吸附，或者利用納濾、反滲透等膜技術(shù)進(jìn)行處理，但是對于這些依賴于吸附及膜過濾的技術(shù)而言，對五價(jià)砷的去除效率均要優(yōu)于三價(jià)砷。三價(jià)砷可以作用于人體細(xì)胞酶系統(tǒng)，與其中的硫氫基相結(jié)合，使得細(xì)胞酶失去活性，形成螯合物，引起細(xì)胞代謝混亂，從而引起神經(jīng)系統(tǒng)紊亂，新陳代謝下降以及體內(nèi)毛細(xì)血管病變等。當(dāng)人類一次性攝取含量100～300mg的As(III)時(shí)，就會導(dǎo)致人類休克并死亡。較之三價(jià)砷，五價(jià)砷毒性小很多，只相當(dāng)于約1/60的三價(jià)砷的毒性。而在自然界中，特別是地下水環(huán)境中，砷主要是以三價(jià)砷的形式存在的，三價(jià)砷比五價(jià)砷毒性更強(qiáng)、更不穩(wěn)定、更不容易去除。并且，三價(jià)砷在自然狀態(tài)下氧化成五價(jià)砷的速度較慢。因此，在除砷前將三價(jià)氧化成為五價(jià)砷是強(qiáng)化除砷的有效途徑，不但可以提供砷的去除效率，又可以降低砷的毒性。
目前，在工業(yè)上去除高濃度砷也采取了一種預(yù)氧化-混凝的工藝過程，但是其中的氧化過程都需要外加化學(xué)藥劑，如高錳酸鉀、H2O2、次氯酸鈉、臭氧等等，如發(fā)表在《城鎮(zhèn)供水》2013年第6期15頁的文章《預(yù)氧化-混凝沉淀法快速去除水中砷研究》利用的就是高錳酸鉀。雖然這些方法配合后續(xù)的混凝沉淀等過程可以比較好的去除水中的砷，但是過量的氧化藥劑也殘留到了處理后的水中，因此這些通過外加藥劑的氧化方法是不適合直飲地下水的凈化，不但增加了運(yùn)行成本，而且殘留的外加藥劑也具有毒性?，F(xiàn)有技術(shù)中也公開了一些采用光催化劑(如TiO2)將三價(jià)砷氧化為五價(jià)砷，然后吸附除去五價(jià)砷的方法。但是這些光催化劑往往存在分散體系催化劑不易回收、光催化反應(yīng)設(shè)備要求高等缺點(diǎn)，而常規(guī)固載體系存在催化劑活性組分裸露少、光催化效果差、固載穩(wěn)定性差等缺點(diǎn)。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)與不足，提供一種去除地下水中砷的復(fù)合光催化劑、制備方法、水凈化方法及系統(tǒng)。
本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：
一種復(fù)合光催化劑的制備方法，包括如下步驟：①選取多孔載體，在多孔載體表面均勻涂覆鈉水玻璃溶液或鉀水玻璃溶液，靜置；②在涂覆有鈉水玻璃或鉀水玻璃的多孔載體表面噴涂光催化組分的懸濁水溶液；③將噴涂了光催化組分的多孔載體進(jìn)行干燥、煅燒、水洗，然后再干燥，即得到所述復(fù)合光催化劑。
具體地，所述方法包括如下步驟：①選取多孔載體，在多孔載體表面均勻涂覆一層鈉水玻璃溶液或鉀水玻璃溶液，靜置5-10分鐘；②在涂覆有鈉水玻璃或鉀水玻璃的多孔載體表面噴涂一層光催化組分的懸濁水溶液；③將噴涂有光催化組分的多孔載體在80-120℃下干燥后，在350-500℃下煅燒3-6小時(shí)，待冷卻后，水洗去除表面殘留的水溶性的鹽類物質(zhì)，再在80-120℃干燥，得到所述的復(fù)合光催化劑。進(jìn)一步地，所述多孔載體為多孔陶瓷或泡沫金屬網(wǎng)。
進(jìn)一步地，所述水玻璃溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20-60％，優(yōu)選55％，水玻璃的模數(shù)n(二氧化硅和氧化鈉(或氧化鉀)的克分子摩爾數(shù)之比)為2.4-3.3，優(yōu)選n＝2.6。
進(jìn)一步地，所述光催化組分的懸濁水溶液是指將納米TiO2或改性后的納米TiO2均勻分散在蒸餾水中，TiO2(或改性后的TiO2)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30-80％，優(yōu)選60％，改性后的納米TiO2優(yōu)選Pd摻雜的納米TiO2。
進(jìn)一步地，步驟③中，干燥溫度優(yōu)選為80-120℃，煅燒溫度優(yōu)選為350-500℃，煅燒時(shí)間優(yōu)選為3-6小時(shí)。
相應(yīng)地，本發(fā)明提供了由上述方法所制得的復(fù)合光催化劑。
根據(jù)本發(fā)明的另一方面，還提供一種去除地下水中砷的水凈化方法，先通過光催化氧化將水中的三價(jià)砷氧化為五價(jià)砷，再通過吸附或過濾去除水中的砷，其中，所述光催化氧化使用上述復(fù)合光催化劑。
進(jìn)一步地，所述光催化氧化是將復(fù)合光催化劑裝填于光催化反應(yīng)器中，該光催化反應(yīng)器裝配有紫外光源和進(jìn)出水口，待處理的水經(jīng)進(jìn)水口進(jìn)入光催化反應(yīng)器中進(jìn)行催化氧化，再經(jīng)出水口流出，進(jìn)行后續(xù)的吸附或過濾。
進(jìn)一步地，所述吸附或過濾是使待處理的水經(jīng)過砷吸附柱或膜過濾系統(tǒng)進(jìn)行吸附或過濾。優(yōu)選，所述砷吸附柱是裝填有活性三氧化二鋁、離子交換樹脂、載鐵沸石或其他商業(yè)化砷吸附材料的柱過濾系統(tǒng)。優(yōu)選，所述膜過濾系統(tǒng)是納濾膜或反滲透膜過濾系統(tǒng)。
進(jìn)一步地，含砷的待處理地下水首先經(jīng)過預(yù)處理去除懸浮物及大顆粒，再進(jìn)行光催化氧化。優(yōu)選，所述預(yù)處理是采用常規(guī)的過濾處理方法，例如使用PP棉進(jìn)行過濾。
進(jìn)一步地，控制凈水出水量為200～250ml/分鐘。
相應(yīng)地，本發(fā)明提供了一種去除地下水中砷的水凈化系統(tǒng)，包括光催化反應(yīng)模塊，用于將水中的三價(jià)砷氧化為五價(jià)砷，光催化反應(yīng)模塊后面設(shè)置吸附或過濾模塊，吸附或過濾模塊用于進(jìn)一步去除水中的砷，其中，所述光催化反應(yīng)模塊為裝填有上述復(fù)合光催化劑的光催化反應(yīng)器。
進(jìn)一步地，所述光催化反應(yīng)器是指裝配有紫外光源的反應(yīng)裝置，有進(jìn)出水口，復(fù)合光催化劑放置于反應(yīng)器內(nèi)壁，紫外光源置于中間，紫外光源為汞燈、氙燈或太陽光。進(jìn)一步地，所述吸附或過濾模塊是砷吸附柱或膜過濾系統(tǒng)。優(yōu)選，所述砷吸附柱是裝填有活性三氧化二鋁、離子交換樹脂、載鐵沸石等吸附材料或其他商業(yè)化砷吸附材料的柱過濾系統(tǒng)。優(yōu)選，膜過濾系統(tǒng)是納濾膜過濾系統(tǒng)或反滲透膜過濾系統(tǒng)。
進(jìn)一步地，該水凈化系統(tǒng)還包括預(yù)處理模塊，用于去除水中的懸浮物及大顆粒，預(yù)處理模塊設(shè)置在光催化反應(yīng)模塊之前。優(yōu)選，預(yù)處理模塊為過濾處理系統(tǒng)，例如PP棉過濾系統(tǒng)。
本發(fā)明相對于現(xiàn)有技術(shù)具有如下優(yōu)點(diǎn)和效果：
(1)本發(fā)明的復(fù)合光催化劑是一種固載型復(fù)合光催化劑，所述的固載型復(fù)合光催化劑的制備方法與傳統(tǒng)固載方法(例如直接Ti前驅(qū)體或TiO2溶液浸漬煅燒法、利用水玻璃與TiO2或Ti前驅(qū)體及其它配料按照一定配比混合的光催化涂料制備方法等)相比，具有固載牢固度好、活性組分裸露度高(光催化活性高)、方法適用范圍廣等優(yōu)點(diǎn)。
(2)可以更為高效去除直飲地下水中的砷。
(3)無外加化學(xué)藥劑，無二次污染。
(4)降低了處理后地下水中殘留砷的毒性。
(5)光催化方法還對微量有機(jī)物及細(xì)菌病毒有一定的去除效果
附圖說明
圖1去除地下水中砷的水凈化系統(tǒng)基本工藝
1、預(yù)處理模塊 2、光催化反應(yīng)模塊 3、吸附或過濾模塊
4、紫外燈 5、復(fù)合光催化劑
具體實(shí)施方式
下面結(jié)合實(shí)施例，對本發(fā)明進(jìn)一步說明，但并不用于限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的原則范圍內(nèi)所做的任何修改、補(bǔ)充和等同替換等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
實(shí)施例1
(1)選用泡沫鎳網(wǎng)作為載體，首先在載體表面均勻涂覆一層鈉水玻璃溶液(模數(shù)n＝2.6，質(zhì)量分?jǐn)?shù)55％)，靜置5-10分鐘后，再在表面噴涂一層納米TiO2(P25)懸濁水溶液(質(zhì)量分?jǐn)?shù)60％)，干燥、煅燒、水洗后得到固載型復(fù)合光催化劑A；加工圓筒狀光催化反應(yīng)器，內(nèi)部容積2000ml，內(nèi)置50W汞燈，將制好的固載型復(fù)合光催化劑A機(jī)械固定在反應(yīng)器內(nèi)壁，完成光催化反應(yīng)器模塊的構(gòu)建。
(2)用蒸餾水配置亞砷酸鈉(三價(jià)砷)溶液，砷含量100ppb，分成兩份。
(3)按照本發(fā)明所述的工藝，一份配置的亞砷酸鈉溶液先經(jīng)過PP棉過濾柱進(jìn)行預(yù)處理，光催化反應(yīng)器后加裝納濾凈化模塊，整個三部分組成一個水凈化工藝，控制凈水出水量為250ml/分鐘，經(jīng)檢測，出水砷含量5ppb。如果利用管路將經(jīng)過PP棉過濾柱后的水直接進(jìn)入納濾凈化模塊而不經(jīng)過光催化反應(yīng)器模塊，經(jīng)檢測，出水砷含量68ppb。
實(shí)施例2
(1)選用多孔陶瓷作為載體，按照實(shí)施例1的光催化反應(yīng)器內(nèi)壁尺寸加工成桶狀結(jié)構(gòu)，緊貼反應(yīng)器內(nèi)壁放置。首先在桶狀載體內(nèi)表面均勻涂覆一層鉀水玻璃溶液(模數(shù)n＝3.3，質(zhì)量分?jǐn)?shù)60％)，靜置5-10分鐘后，再在表面噴涂一層納米Pd負(fù)載的TiO2(利用光化學(xué)還原的方法負(fù)載，Pd含量0.1％)懸濁水溶液(質(zhì)量分?jǐn)?shù)30％)，干燥、煅燒、水洗后得到固載型復(fù)合光催化劑B；利用實(shí)施例1中的光催化反應(yīng)器，將制好的固載型復(fù)合光催化劑B放入反應(yīng)器中，完成光催化反應(yīng)器模塊的構(gòu)建。
(2)在內(nèi)蒙古某牧區(qū)的直飲地下水井取水，經(jīng)測定，砷含量35ppb，分成兩份。
(3)按照本發(fā)明所述的工藝，一份采集的地下水先經(jīng)過PP棉過濾柱進(jìn)行預(yù)處理，光催化反應(yīng)器模塊后連接裝填有300g活性三氧化二鋁的吸附柱，整個三部分組成一個水凈化工藝，控制凈水出水量為200ml/分鐘，經(jīng)檢測，出水砷含量4ppb。如果利用管路將經(jīng)過PP棉過濾柱后的水直接進(jìn)入裝填有300g活性三氧化二鋁的吸附柱，經(jīng)檢測，出水砷含量13ppb。
對比例1
(1)選用泡沫鎳網(wǎng)作為載體，直接在表面噴涂一層納米TiO2(P25)懸濁水溶液(質(zhì)量分?jǐn)?shù)60％)，干燥、煅燒、水洗后得到固載型復(fù)合光催化劑C，與復(fù)合光催化劑A相比，在水洗過程中，有部分TiO2脫落到水中。加工圓筒狀光催化反應(yīng)器，內(nèi)部容積2000ml，內(nèi)置50W汞燈，將制好的固載型復(fù)合光催化劑C機(jī)械固定在反應(yīng)器內(nèi)壁，完成光催化反應(yīng)器模塊的構(gòu)建。
(2)用蒸餾水配置亞砷酸鈉(三價(jià)砷)溶液，砷含量100ppb，分成兩份。
(3)按照本發(fā)明所述的工藝，一份配置的亞砷酸鈉溶液先經(jīng)過PP棉過濾柱進(jìn)行預(yù)處理，光催化反應(yīng)器后加裝納濾凈化模塊，整個三部分組成一個水凈化工藝，控制凈水出水量為250ml/分鐘，經(jīng)檢測，出水砷含量26ppb。
對比例2
(1)選用多孔陶瓷作為載體，按照實(shí)施例1的光催化反應(yīng)器內(nèi)壁尺寸加工成桶狀結(jié)構(gòu)，緊貼反應(yīng)器內(nèi)壁放置。首先利用溶膠凝膠法制備TiO2溶膠(TiO2組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30％)，再在多孔陶瓷載體表面噴涂一層納米TiO2溶膠，干燥、煅燒、水洗后得到固載型復(fù)合光催化劑D；利用實(shí)施例1中的光催化反應(yīng)器，將制好的固載型復(fù)合光催化劑D放入反應(yīng)器中，完成光催化反應(yīng)器模塊的構(gòu)建。
(2)在內(nèi)蒙古某牧區(qū)的直飲地下水井取水，經(jīng)測定，砷含量35ppb，分成兩份。
(3)按照本發(fā)明所述的工藝，一份采集的地下水先經(jīng)過PP棉過濾柱進(jìn)行預(yù)處理，光催化反應(yīng)器模塊后連接裝填有300g活性三氧化二鋁的吸附柱，整個三部分組成一個水凈化工藝，控制凈水出水量為200ml/分鐘，經(jīng)檢測，出水砷含量8ppb。