專利名稱：一種負(fù)載型飲用水除砷納米吸附劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及飲用水中砷的去除，具體地說是一種負(fù)載型飲用水除砷納米 吸附劑的制備方法。
背景技術(shù)：
砷是劇毒元素之一，近年來地下水砷的污染已經(jīng)引起人們廣泛的關(guān)注。 我國的臺灣、新疆和內(nèi)蒙古等地區(qū)地下水砷含量嚴(yán)重超標(biāo)，砷含量最高可 達(dá)2000嗎丄"；國際上地下水砷污染嚴(yán)重的國家有印度、孟加拉國、越南、
阿根廷、智利、墨西哥、匈牙利等。長期的砷暴露可引起皮膚、肺、肝、
腎和膀胱的癌變。世界衛(wèi)生組織1993年重新修訂飲用水砷的最高允許濃度， 確定為10嗎丄—]。歐盟和美國已經(jīng)重新制定了飲用水砷含量標(biāo)準(zhǔn),飲用水砷 的最高允許濃度從50嗎丄"下降至10嗎'L"。新的衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)對砷的去除和工 藝提出了更高要求。
現(xiàn)有除砷吸附劑主要有天然吸附劑(及其改性產(chǎn)物)和人工合成吸附劑。 天然吸附劑具有造價低廉，綠色環(huán)保等優(yōu)點，但因其吸附容量小而使其應(yīng) 用受到一定限制。人工合成的吸附劑種類較多，與天然吸附劑相比，它的 吸附容量較大，但總體造價比天然吸附劑要高很多。有些吸附劑為提高吸 附性能而摻入了稀有元素或者過渡元素，這不但增加了成本，而且稀有元 素和過渡元素的健康風(fēng)險還有待進(jìn)一步評估。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明針對現(xiàn)有吸附劑的缺點，研制出成本相對低廉，吸附性能較高的 綠色環(huán)保吸附劑。吸附劑僅含有碳、鐵、氧三種常見元素，不含貴重金屬 元素或者過渡(稀有)元素，對人體健康沒有健康風(fēng)險。
針對砷的理化特性，結(jié)合地下水成分復(fù)雜的難點，本發(fā)明提供一種負(fù)載 型飲用水除砷納米吸附劑的制備方法，利用納米鐵具有比表面積大、活性 高等特點，把納米鐵負(fù)載到活性炭的表面及內(nèi)部，不僅可以有效克服納米 材料易團(tuán)聚的缺點，而且克服了納米材料因尺寸小而流失率高的缺點，在 飲用水砷污染修復(fù)領(lǐng)域具有獨特的優(yōu)勢和很好的應(yīng)用前景。
為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案為 一種負(fù)載型飲用水除砷納米吸附劑的制備方法，可按如下步驟操作
① 選取孔體積為0.100-0.500 cm3/g的市售活性炭材料，能夠使納米鐵 部分(10-55%)能夠部分進(jìn)入到活性炭內(nèi)部；
② 先用可溶性鐵鹽溶液浸泡活性炭10-120分鐘，活性炭與可溶性鐵鹽 溶液的體積比為5:1…20:1;③ 為防止生成的鐵單質(zhì)顆粒過大，在鐵鹽溶液中加入醇溶液作為分散
劑；用分散劑控制生成的鐵微粒粒徑為10-100nm;分散劑與可溶性鐵鹽溶 液的體積比為0.5:1—5:1;
④ 在室溫惰性氣體保護(hù)下，用濃度0.01-0.28M的強(qiáng)還原劑硼氫化鉀或 硼氫化鈉滴定鐵鹽，滴定速度為0.1-5毫升/分鐘，惰性氣體(流速10-200 毫升/分鐘)保護(hù)，攪拌(轉(zhuǎn)數(shù)10-300/分鐘)還原鐵鹽；
滴定完畢后，繼續(xù)攪拌10-120分鐘；
攪拌完畢后，離心5-20分鐘，轉(zhuǎn)速為400-4000轉(zhuǎn)/分鐘；先用無氧 水洗滌l-3次，每次用量為3-30毫升/g吸附劑(總用量也可為所制備吸附 劑質(zhì)量的IO-IOO倍)，再用已經(jīng)除氧的有機(jī)溶劑(如無水乙醇或丙酮等) 洗滌1-3次，每次用量為3-30毫升/g吸附劑(總用量也可為所制備吸附劑 質(zhì)量的10-100倍)。
所述活性炭材料的基質(zhì)來源可為煤質(zhì)、果殼或木質(zhì)；醇溶液可為Cl-C6 單醇、C2-C8的低碳2-4元醇和/或分子量200-40000聚乙二醇；單醇可為乙 醇或丙醇；低碳醇可為乙二醇或丙三醇；可溶性鐵鹽可為硫酸鐵0.01-0.038 M、硫酸亞鐵0.01-0.07 M、氯化鐵0.1-0.56 M或氯化亞鐵0.01-0.8 M。
本發(fā)明具有如下優(yōu)點
1. 吸附容量大，本發(fā)明吸附容量可高達(dá)20mg/g吸附劑。是市售的單 一成分的吸附劑和天然吸附劑的3-200倍。
2. 制備方法簡單，成本低廉。
① 反應(yīng)條件溫和在常溫常壓下反應(yīng)， 一般實驗室、中小企業(yè)即可制備， 不會發(fā)生燃燒、爆炸等危險情況。
② 吸附劑本身安全、經(jīng)濟(jì)，不含有危害元素。本吸附劑主要成分為鐵(及 其氧化物)、炭，對人體健康沒有危害。即使發(fā)生意外情況(如地震、海嘯、 龍巻風(fēng)等人力不可抗拒因素)，吸附劑出現(xiàn)泄漏進(jìn)入公共飲用水源系統(tǒng)，也 不會對水源造成污染。而市售的復(fù)合吸附劑雖然吸附容量大，但常常含有 鈰、鑭等過渡元素或者稀有元素，而此類元素本身對人體的健康風(fēng)險還有 待評估。
③ 投資成本低，易轉(zhuǎn)化投產(chǎn)。本吸附劑生產(chǎn)所需設(shè)備簡單，投資小，一 般中小企業(yè)即可實現(xiàn)批量生產(chǎn)。而高砷地區(qū)常常經(jīng)濟(jì)相對落后，這一點特 別有現(xiàn)實意義和經(jīng)濟(jì)意義。
3. 本發(fā)明吸附劑應(yīng)用壽命長，易于再生。與市售的其它吸附劑相比， 該吸附劑不但使用壽命長，而且容易再生，再生后吸附能力可高達(dá)原吸附 能力的91.7%以上，大大提高了該吸附劑的經(jīng)濟(jì)性能。
4吸附劑儲存、運輸方便。本發(fā)明吸附劑吸附容量大，體積小，安全穩(wěn) 定，易于儲存、運輸。


圖1為不同基質(zhì)活性炭對砷吸附效率的影響；
圖2為不同分散劑及比例對砷吸附效率的影響；
圖3為不同鐵鹽對砷吸附效率的影響；
圖4為活性炭不同粒徑對砷吸附效率的影響；
圖5為氯化鐵不同濃度對砷吸附效率的影響；
圖6為不同吸附劑的砷吸附效果對比。
具體實施例方式
本發(fā)明經(jīng)過多次試驗，吸附效果較好。下面結(jié)合附圖對本發(fā)明作進(jìn)一 步具體的描述，但本發(fā)明的實施并不限于此。
在室溫下，用上述方法所制的納米吸附材料進(jìn)行間歇式除砷。把砷濃
度為200(Hig/L的水樣過柱，砷的去除率高達(dá)99.5%以上，出水中的砷濃度 小于10pg/L，達(dá)到了歐盟和美國新制定的砷含量標(biāo)準(zhǔn)。 實施例1
選用材料為選擇不同基質(zhì)活性炭椰殼炭(孔體積為0.326cm3/g)、煤 質(zhì)炭(孔體積為0.145cm3/g)、骨炭(孔體積為0.250cmVg);氯化鐵、硼氫化 鉀、有機(jī)溶劑(常見)、單醇(C廣d。)、低碳多醇系列(C廣do)、聚乙二醇 系列(200-40000)、無氧水、惰性氣體(常見)等。
具體步驟為
(1) 選取市售的椰殼炭(孔體積為0.326cm3/g)、煤質(zhì)炭(孔體積為 0.145cm3/g)、骨炭(孔體積為0.250cmVg)等活性炭材料，用去離子水洗滌3 次，然后超聲處理30min;
(2) 在室溫下，在裝有磁力攪拌器、活性炭、滴液漏斗的250ml的 三口瓶中，加入0.15M的氯化鐵溶液30毫升(椰殼炭、煤質(zhì)炭、骨炭預(yù)先 用氯化鐵浸泡60分鐘)，然后加入45毫升分散劑(乙醇、丙三醇、聚乙二 醇4000的體積比例為1: 1: 0.5)。
(3)在惰性氣體(流速40毫升/分鐘)保護(hù)下，按一定流速滴加硼氫 化鉀溶液(滴定速度為1.5毫升/分鐘)，同時攪拌(轉(zhuǎn)數(shù)30/分鐘)。
(4) 反應(yīng)完畢后，再劇烈攪拌30分鐘。然后分別用無氧水15毫升 和丙酮15毫升清洗。
(5) 在氮氣保護(hù)下進(jìn)行干燥一定時間12小時，溫度為8(TC。
從圖1可以看出不同基質(zhì)的活性炭對砷吸附的效果有顯著區(qū)別，其 中煤質(zhì)活性炭因具有合適的孔體積，納米鐵能夠在其表面和內(nèi)部進(jìn)行負(fù)載 而使其具有良好的砷吸附性能。
實施例2
選用材料為活性炭(由煤質(zhì)炭處理得到，孔體積為0.168cmVg)、硫 酸亞鐵、硼氫化鉀、有機(jī)溶劑(常見)、乙醇、丙三醇、聚乙二醇200、聚 乙二醇4000、無氧水、惰性氣體(常見)等。
具體步驟為
(1)選取孔體積為0.168cm3/g的市售煤質(zhì)活性碳，用去離子水洗滌3
次，然后超聲處理30min;;
(2)在室溫下，在裝有磁力攪拌器、活性炭、滴液漏斗的250ml的三 口瓶中，加入0.2M的硫酸亞鐵溶液30毫升(煤質(zhì)炭預(yù)先用硫酸亞鐵浸泡60 分鐘)，然后加入45毫升分散劑(乙醇、丙三醇、聚乙二醇200和4000的 比例l為l: h 1、比例2為2: 2: 0.5、比例3為2: 1: 0.1)。
(3)在惰性氣體(流速60毫升/分鐘)保護(hù)下，按一定流速滴加硼氫化 鉀溶液(滴定速度為2.0毫升/分鐘)，同時攪拌(轉(zhuǎn)數(shù)50/分鐘)。
(4)反應(yīng)完畢后，再劇烈攪拌90分鐘。然后分別用無氧水20毫升和 有機(jī)溶劑200毫升清洗。(4)在氮氣保護(hù)下進(jìn)行干燥一定時間18小時，溫 度為IO(TC。
本發(fā)明所用分散劑是非離子表面活性劑，其分散機(jī)理可概括為高靜電 效應(yīng)和空間位阻效應(yīng)。分散劑加入量太少，不但顆粒間的靜電斥力不夠強(qiáng)， 而且也不能徹底遮蔽顆粒間的非架橋羥基和吸附水，無法達(dá)到良好的分散 效果；分散劑加入量過大，沒有明顯改善分散效果，并且有使顆粒粗大的 趨勢，且過多的分散劑也將提高產(chǎn)品的成本。另外，分散劑分子鏈長短受 其分子量影響。聚乙二醇4000的分子鏈較長，所以如果其濃度較大，長分 子鏈相互纏繞形成環(huán)形，會影響納米鐵顆粒的生長方向和形貌從而影響其 粒徑大小。充分考慮到分散劑分子鏈長短對納米鐵粒徑大小的影響，本研 究采用單醇(分子鏈較短)、聚乙二醇400、聚乙二醇40000 (分子鏈較長)， 并優(yōu)化出其最佳配合比，保證所制備的納米鐵粒徑大小合適。
從附圖2可以看出不同比例的分散劑對砷吸附的效果有顯著區(qū)別， 適當(dāng)比例的分散劑其中煤質(zhì)活性炭因具有合適的孔體積，納米鐵能夠在其 表面和內(nèi)部進(jìn)行負(fù)載而使其具有良好的砷吸附性能。
實施例3
選用材料為活性炭(由煤質(zhì)炭處理得到，孔體積為0.214cmVg)、鐵 鹽(氯化鐵、硫酸亞鐵、硫酸鐵)、硼氫化鉀、有機(jī)溶劑(常見)、乙醇、 丙三醇、聚乙二醇系列200、無氧水、惰性氣體(常見)等。
具體步驟為
(1) 選取孔體積為0.214cmVg市售煤質(zhì)活性炭，用去離子水洗滌3次， 然后超聲處理30min;;
(2) 在室溫下，在裝有磁力攪拌器、活性炭、滴液漏斗的250ml的三 口瓶中，分別加入0.1M的氯化鐵、硫酸鐵、硫酸亞鐵溶液30毫升(煤質(zhì)炭 預(yù)先用鐵鹽浸泡60分鐘)，然后加入60毫升分散劑(乙醇、丙三醇、聚乙 二醇4000比例2: 1: 0.1)。
(3)在氮氣(流速60毫升/分鐘)保護(hù)下，按一定流速滴加硼氫化鉀溶 液(滴定速度為1毫升/分鐘)，同時攪拌(轉(zhuǎn)數(shù)30/分鐘)。
(4)反應(yīng)完畢后，再劇烈攪拌30分鐘。然后分別用無氧水10毫升和 有機(jī)溶劑IO毫升清洗。
(5)在氮氣保護(hù)下溫度為11(TC進(jìn)行干燥24小時。
從附圖3可以看出采用不同種類的鐵鹽作為鐵源，對所制吸附劑的
性能有顯著影響，其中以硫酸亞鐵為鐵源時所制吸附劑的除砷性能效果最 好。
實施例4
選用材料為活性炭(由煤質(zhì)炭處理得到，孔體積為0.100cmVg)的粒 徑分別為10-20目、20-40目、40-60目、60-100目，硫酸鐵、硼氫化鉀、 有機(jī)溶劑(常見)、乙醇、丙三醇、聚乙二醇系列2000、無氧水、惰性氣體 (常見)等。
具體步驟為
(1) 選取孔體積為O.lOOcmVg市售煤質(zhì)活性炭，用去離子水洗滌3次， 然后超聲處理30min;;
(2) 在室溫下，在裝有0.1M的硫酸鐵溶液30毫升、磁力攪拌器、活 性炭、滴液漏斗的250ml的三口瓶中，分別加入10-20目、20-40目、40-60 目、60-100目的活性炭(煤質(zhì)炭預(yù)先用鐵鹽浸泡60分鐘)，然后加入60毫 升分散劑(乙醇、丙三醇、聚乙二醇4000比例2: 2: 1)。
(3)在氮氣(流速90毫升/分鐘)保護(hù)下，按一定流速滴加硼氫化鉀溶 液(滴定速度為2.5毫升/分鐘)，同時攪拌(轉(zhuǎn)數(shù)45/分鐘)。
(3) 反應(yīng)完畢后，再劇烈攪拌25分鐘。然后分別用無氧水10毫升和 有機(jī)溶劑10毫升清洗。
(4) 在氮氣保護(hù)下進(jìn)行干燥一定時間18小時，溫度為9(TC。 活性炭的總質(zhì)量一定時，其粒徑越小，比表面積就越大，則其表面所能負(fù)載的納米鐵越多，砷吸附的效果也就越好。附圖4也說明了這一點。 但粒徑太小，影響其制備的回收率和工程應(yīng)用價值。兼顧到實際應(yīng)用和吸 附效果的最佳結(jié)合，本研究采用了 40-60目的活性炭。 實施例5
選用材料為氯化鐵的濃度分別為0.05M、 O.IM、 0.3M、硼氫化鉀、 有機(jī)溶劑(常見)、乙醇、丙三醇、聚乙二醇系列9000、無氧水、惰性氣體 (常見)等。
具體步驟為
(1) )選取孔體積為0.100cm3/g市售煤質(zhì)活性炭，用去離子水洗滌3 次，然后超聲處理30min;;
(2) 在室溫下，在裝有磁力攪拌器、10-20目活性炭、滴液漏斗的250ml 的三口瓶中，分別加入0.05M、 O.IM、 0.3M的硫酸鐵(煤質(zhì)炭預(yù)先用鐵鹽 浸泡60分鐘)，然后加入60毫升分散劑(乙醇、丙三醇、聚乙二醇4000 比例2: 1: 1.2)。
(3)在氮氣(流速75毫升/分鐘)保護(hù)下，按一定流速滴加硼氫化鉀溶 液(滴定速度為0.5毫升/分鐘)，同時劇烈攪拌(轉(zhuǎn)數(shù)60/分鐘)。(4)反應(yīng)完畢后，再攪拌75分鐘。然后分別用無氧水10毫升和有機(jī)
溶劑10毫升清洗。
(5)在氮氣保護(hù)下進(jìn)行干燥一定時間18小時，溫度為90°C。 從附圖5可以看出采用不同濃度的鐵鹽作為鐵源，對所制吸附劑的
性能有顯著影響，其中以0.3M的氯化鐵為鐵源時所制吸附劑的除砷性能效
果最好。
實施例6
選用材料為硫酸鐵的濃度為0.025M、硼氫化鉀、有機(jī)溶劑(常見)、 乙醇、丙三醇、聚乙二醇系列9000、無氧水、惰性氣體(常見)等。 具體歩驟為
(1) 選取孔體積為0.214cm3/g市售煤質(zhì)活性炭，用去離子水洗漆3 次，然后超聲處理30min;;
(2) 在室溫下，在裝有磁力攪拌器、10-20目活性炭、滴液漏斗的250ml 的三口瓶中，加入0.025M的硫酸鐵(煤質(zhì)炭預(yù)先用鐵鹽浸泡60分鐘)，然 后加入60毫升分散劑(乙醇、丙三醇、聚乙二醇4000比例1: 2: 0.5)。
(3)在氮氣(流速50毫升/分鐘)保護(hù)下，按一定流速滴加硼氫化鉀溶 液(滴定速度為1.5毫升/分鐘)，同時攪拌(轉(zhuǎn)數(shù)50/分鐘)。
(4)反應(yīng)完畢后，再劇烈攪拌75分鐘。然后分別用無氧水10毫升和 有機(jī)溶劑10毫升清洗。(4)在氮氣保護(hù)下進(jìn)行干燥一定時間18小時，溫 度為90°C。
單質(zhì)鐵在水中發(fā)生一系列的化學(xué)反應(yīng)，其轉(zhuǎn)化產(chǎn)物為二價鐵、三價鐵 的氧化物和氫氧化物，上述化合物對砷均有一定程度的吸附作用(國外已 有運用單質(zhì)鐵粉進(jìn)行含砷飲用水處理成功的工程實例)。從附圖6可以看出 所研制的納米吸附劑的除砷效果明顯好于單質(zhì)鐵以及常用吸附劑活性炭。 故本試驗研制的納米吸附劑具有較好的應(yīng)用前景。
權(quán)利要求
1一種負(fù)載型飲用水除砷納米吸附劑的制備方法，其特征在于可按如下步驟操作，①選取孔體積為0.100-0.500cm3/g的市售活性炭，先用可溶性鐵鹽溶液浸泡活性炭10-120分鐘，可溶性鐵鹽溶液與活性炭的體積比為5∶1-20∶1；②在鐵鹽溶液中加入醇溶液作為分散劑；分散劑與可溶性鐵鹽溶液的體積比為0.5∶1-5∶1；③在室溫惰性氣體保護(hù)下，用濃度0.01-0.28M的強(qiáng)還原劑硼氫化鉀或硼氫化鈉滴定鐵鹽，為保證鐵鹽被充分還原，強(qiáng)還原劑物質(zhì)的量是鐵鹽物質(zhì)的量的3-10倍，滴定速度為0.1-5毫升/分鐘，惰性氣體保護(hù)，攪拌；硼氫化鉀或硼氫化鈉溶液滴定完畢后，繼續(xù)攪拌10-120分鐘；⑤攪拌完畢后，離心5-20分鐘，轉(zhuǎn)速為400-4000轉(zhuǎn)/分鐘；先用無氧水洗滌1-3次，再用有機(jī)溶劑洗滌1-3次，40-100℃下真空干燥12-48h得產(chǎn)品。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述活性炭材料 的基質(zhì)來源可為煤質(zhì)、果殼或木質(zhì)。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述醇溶液為Cl-C6一元醇、C2-C8的低碳2-4元醇和/或分子量200-40000聚乙二醇。
4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于所述一元醇為乙醇 或丙醇；低碳2-4元醇為乙二醇或丙三醇。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述可溶性鐵鹽 溶液為硫酸鐵0.01-0.038 M、硫酸亞鐵0.01-0.07 M、氯化鐵0.1-0.56 M或 氯化亞鐵0.01-0.8 M。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述步驟④中惰性氣體的流速10-200毫升/分鐘，攪拌轉(zhuǎn)數(shù)10-1000/分鐘。
全文摘要
本發(fā)明涉及飲用水中砷的去除，具體地說是一種負(fù)載型飲用水除砷納米吸附劑的制備方法，步驟如下，①選取孔體積為0.100-0.500cm³/g的活性炭材料，預(yù)處理；②先用可溶性鐵鹽溶液浸泡活性炭10-120分鐘；③在鐵鹽溶液中加入醇溶液作為分散劑；④在室溫惰性氣體保護(hù)下，用強(qiáng)還原劑硼氫化鉀或硼氫化鈉滴定鐵鹽，惰性氣體保護(hù)，攪拌；硼氫化鉀或硼氫化鈉溶液滴定完畢后，繼續(xù)攪拌10-120分鐘；⑤攪拌完畢后，離心；先用無氧水洗滌1-3次，再用有機(jī)溶劑洗滌1-3次，40-100℃下真空干燥12-48h得產(chǎn)品。本發(fā)明吸附劑吸附容量大，體積小，安全穩(wěn)定，易于儲存、運輸。
文檔編號B01J20/20GK101347717SQ200710012160
公開日2009年1月21日 申請日期2007年7月18日 優(yōu)先權(quán)日2007年7月18日
發(fā)明者朱慧杰, 賈永鋒 申請人:中國科學(xué)院沈陽應(yīng)用生態(tài)研究所