本發(fā)明涉及鐵摻雜NaMgF₃鈣鈦礦型可見光響應催化劑，還涉及該可見光響應催化劑的制備方法，屬于光催化劑領域。

背景技術：

隨在全球化大局勢下，我國的經(jīng)濟迎來了高速發(fā)展時期，人們的物質生活也得到了很大的提高。但是，伴隨著經(jīng)濟的快速發(fā)展，環(huán)境問題卻逐漸嚴重。尤其是環(huán)境污染事件屢屢發(fā)生，人們的安全受到了極大威脅。如何治理環(huán)境問題，成為了人們關注的焦點。水是人類的生命之源，因此，在環(huán)境問題中，水環(huán)境問題尤為突出，染料廢水就是水污染的一大重要來源。染料廢水具有難以生物降解、對人體危害嚴重等特點，傳統(tǒng)的生物處理法很難治理染料廢水。在這種矛盾下，研發(fā)治理染料廢水新技術、新材料，就顯得尤為重要，對于治理人類生存環(huán)境、維護社會的可持續(xù)發(fā)展、創(chuàng)建生態(tài)文明社會具有重大意義。

眾多水處理技術中，光催化技術具有降解徹底、無二次污染、反應條件溫和、能利用光能等特點，成為了最具前景的技術之一。目前，廣大科研工作者們研發(fā)了許多光催化材料。其中，鈣鈦礦材料來源廣泛、性質穩(wěn)定、容易改性，成為了當前熱門光催化材料。

郝敏等人在《廣州化學》，2016，41(1)：48-21發(fā)表的“鉍鐵復合氧化物光催化材料的制備及其性能研究”一文中，采用了共沉淀法合成出一系列鉍鐵復合氧化物光催化劑。但仍存在以下不足：催化劑用量過多，反應時間過長。

畢軍等人在《大連交通大學學報》，2014，35(4)：78-81發(fā)表的“鈣鈦礦型LaCoO₃的制備及其光催化性能”一文中，采用檸檬酸絡合法制備出鈣鈦礦型光催化劑LaCoO₃。但仍存在以下不足：催化劑用量過多，反應時間過長。

技術實現(xiàn)要素：

發(fā)明目的：本發(fā)明所要解決的技術問題是提供一種具有可見光催化活性的鐵摻雜NaMgF₃鈣鈦礦型光響應催化劑，鐵摻雜后的NaMgF₃鈣鈦礦型光響應催化劑可以大幅提升催化劑對光能的利用率，有較高的可見光催化活性。

本發(fā)明還要解決的技術問題是提供上述具有可見光催化活性的鐵摻雜NaMgF₃鈣鈦礦型光響應催化劑的制備方法。

為解決上述技術問題，本發(fā)明所采用的技術方案為：

鐵摻雜NaMgF₃鈣鈦礦型可見光響應催化劑，對于每1mol NaMgF₃，F(xiàn)e³⁺離子的摻雜量為0.1～0.4mol，F(xiàn)e³⁺離子摻雜于B位元素Mg²⁺離子上。

上述鐵摻雜NaMgF₃鈣鈦礦型可見光響應催化劑的制備方法，包括如下步驟：

步驟1，將一定量的十六烷基三甲基溴化銨加入異辛醇中，室溫下攪拌1h，配置成溶液A；將一定量的亞硝酸鈉、六水合硝酸鎂以及九水合硝酸鐵加入去離子水中，攪拌5min，配置成溶液B；在不斷攪拌條件下，將溶液B逐滴加入溶液A中，形成均勻透明的微乳液C；

步驟2，再取一定量的十六烷基三甲基溴化銨與異辛醇混合，室溫下攪拌1h，配置成溶液D；取一定量的氟化銨加入去離子水中，攪拌5min，配置成溶液E；在不斷攪拌條件下，將溶液E逐滴加入溶液D中，形成均勻透明的微乳液F；

步驟3，將步驟1的微乳液C與步驟2的微乳液F混合，持續(xù)攪拌30min；

步驟4，將步驟3得到的混合微乳液離心分離，離心速度為4000r/min，離心時間為15min，將離心得到的沉淀用甲醇洗滌3次，再于80℃烘箱中干燥3h；

步驟5，將步驟4得到的產(chǎn)物置于管式爐中，在氮氣氣氛中，于400℃下煅燒30min中，自然冷卻至室溫，即得到所需產(chǎn)物NaMgF₃：Fe。

其中，步驟1中，所述十六烷基三甲基溴化銨與異辛醇的加入質量比為1∶6。

其中，步驟1中，所述亞硝酸鈉、六水合硝酸鎂和九水合硝酸鐵的加入摩爾比為1∶0.6-0.9∶0.1～0.4。

其中，步驟2中，所述十六烷基三甲基溴化銨與異辛醇的加入質量比為1∶6。

其中，步驟5中，所述煅燒過程，其由室溫升至400℃的升溫速率為10℃/min。

有益效果：相比于現(xiàn)有技術，本發(fā)明的鐵摻雜NaMgF₃鈣鈦礦型可見光響應催化劑在可見光波段，具有高的利用率，在可見光下具有高的光催化活性；一定量的鐵摻雜能有效的阻止電子和空穴的復合，大幅提升對染料分子，特別是甲基橙的降解率，本發(fā)明的鐵摻雜NaMgF₃鈣鈦礦型可見光響應催化劑，在模擬太陽光下對甲基橙的降解率，可在1h內達到90％以上，本發(fā)明的可見光響應催化劑可用于降解含有高濃度甲基橙染料分子的染料廢水。

附圖說明

圖1為本發(fā)明鐵摻雜NaMgF₃鈣鈦礦型可見光響應催化劑制備方法的工藝流程圖；

圖2為本發(fā)明鐵摻雜NaMgF₃鈣鈦礦型可見光響應催化劑的XRD表征圖；

圖3為本發(fā)明鐵摻雜NaMgF₃鈣鈦礦型可見光響應催化劑與摻雜前NaMgF₃鈣鈦礦型催化劑對甲基橙的降解效果對比圖。

具體實施方式

下面結合附圖和實施例，對本發(fā)明的技術方案進行詳細說明。

實施例1

鐵摻雜NaMgF₃鈣鈦礦型可見光響應催化劑的制備方法，包括如下步驟：

步驟1，將9.3902g十六烷基三甲基溴化銨[CTAB]加入56.3412g異辛醇[2-EH]中，室溫下攪拌1h，配置成溶液A；將0.138g(0.002mol)亞硝酸鈉[NaNO₃]、0.4615g(0.0018mol)六水合硝酸鎂[Mg(NO₃)₂·6H₂O]以及0.0808g(0.0002mol)九水合硝酸鐵[Fe(NO₃)₃·9H₂O]加入7ml去離子水[H₂O]中，攪拌5min，配置成溶液B；在不斷攪拌條件下，將溶液B逐滴加入溶液A中，形成均勻透明的微乳液C；

步驟2，將4.0244g十六烷基三甲基溴化銨[CTAB]加入24.1464g異辛醇[2-EH]中，室溫下攪拌1h，配置成溶液D；將0.2222g(0.006mol)氟化銨[NH₄F]加入3ml去離子水[H₂O]中，攪拌5min，配置成溶液E；在不斷攪拌條件下，將溶液E逐滴加入溶液D中，形成均勻透明的微乳液F；

步驟3，將步驟1的微乳液C與步驟2的微乳液F混合，持續(xù)攪拌30min；

步驟4，將步驟3得到的混合微乳液離心分離，離心速度為4000r/min，離心時間為15min。將離心后得到的沉淀用甲醇(分析純)洗滌3次，之后于80℃烘箱中干燥3h；

步驟5，將步驟4得到的干燥產(chǎn)物置于管式爐中，在氮氣氣氛中，以10℃/min的速率升至400℃，并于400℃下煅燒30min，自然冷卻至室溫，即得到納米粉體催化劑NaMgF₃：Fe。

實施例2

鐵摻雜NaMgF₃鈣鈦礦型可見光響應催化劑的制備方法，包括如下步驟：

步驟1，將9.3902g十六烷基三甲基溴化銨[CTAB]加入56.3412g異辛醇[2-EH]中，室溫下攪拌1h，配置成溶液A；將0.138g(0.002mol)亞硝酸鈉[NaNO₃]、0.4102g(0.0016mol)六水合硝酸鎂[Mg(NO₃)₂·6H₂O]以及0.1616g(0.0004mol)九水合硝酸鐵[Fe(NO₃)₃·9H₂O]加入7ml去離子水[H₂O]中，攪拌5min，配置成溶液B；在不斷攪拌條件下，將溶液B逐滴加入溶液A中，形成均勻透明的微乳液C；

步驟2，將4.0244g十六烷基三甲基溴化銨[CTAB]加入24.1464g異辛醇[2-EH]中，室溫下攪拌1h，配置成溶液D；將0.2222g(0.006mol)氟化銨[NH₄F]加入3ml去離子水[H₂O]中，攪拌5min，配置成溶液E；在不斷攪拌條件下，將溶液E逐滴加入溶液D中，形成均勻透明的微乳液F；

步驟3，將步驟1的微乳液C與步驟2的微乳液F混合，持續(xù)攪拌30min；

步驟4，將步驟3得到的混合微乳液離心分離，離心速度為4000r/min，離心時間為15min。將離心后得到的沉淀用甲醇(分析純)洗滌3次，之后于80℃烘箱中干燥3h；

步驟5，將步驟4得到的干燥產(chǎn)物置于管式爐中，在氮氣氣氛中，以10℃/min的速率升至400℃，并于400℃下煅燒30min，自然冷卻至室溫，即得到催化劑NaMgF₃：Fe。

實施例3

鐵摻雜NaMgF₃鈣鈦礦型可見光響應催化劑的制備方法，包括如下步驟：

步驟1，將9.3902g十六烷基三甲基溴化銨[CTAB]加入56.3412g異辛醇[2-EH]中，室溫下攪拌1h，配置成溶液A；將0.138g(0.002mol)亞硝酸鈉[NaNO₃]、0.3590g(0.0014mol)六水合硝酸鎂[Mg(NO₃)₂·6H₂O]以及0.2424g(0.0006mol)九水合硝酸鐵[Fe(NO₃)₃·9H₂O]加入7ml去離子水[H₂O]中，攪拌5min，配置成溶液B；在不斷攪拌條件下，將溶液B逐滴加入溶液A中，形成均勻透明的微乳液C；

步驟2，將4.0244g十六烷基三甲基溴化銨[CTAB]加入24.1464g異辛醇[2-EH]中，室溫下攪拌1h，配置成溶液D；將0.2222g(0.006mol)氟化銨[NH₄F]加入3ml去離子水[H₂0]中，攪拌5min，配置成溶液E；在不斷攪拌條件下，將溶液E逐滴加入溶液D中，形成均勻透明的微乳液F；

步驟3，將步驟1的微乳液C與步驟2的微乳液F混合，持續(xù)攪拌30min；

步驟4，將步驟3得到的混合微乳液離心分離，離心速度為4000r/min，離心時間為15min。將離心后得到的沉淀用甲醇(分析純)洗滌3次，之后于80℃烘箱中干燥3h；

步驟5，將步驟4得到的干燥產(chǎn)物置于管式爐中，在氮氣氣氛中，以10℃/min的速率升至400℃，并于400℃下煅燒30min，自然冷卻至室溫，即得到催化劑NaMgF₃：Fe。

實施例4

鐵摻雜NaMgF₃鈣鈦礦型可見光響應催化劑的制備方法，包括如下步驟：

步驟1，將9.3902g十六烷基三甲基溴化銨[CTAB]加入56.3412g異辛醇[2-EH]中，室溫下攪拌1h，配置成溶液A；將0.138g(0.002mol)亞硝酸鈉[NaNO₃]、0.3077g(0.0012mol)六水合硝酸鎂[Mg(NO₃)₂·6H₂O]以及0.3232g(0.0008mol)九水合硝酸鐵[Fe(NO₃)₃·9H₂O]加入7ml去離子水[H₂O]中，攪拌5min，配置成溶液B；在不斷攪拌條件下，將溶液B逐滴加入溶液A中，形成均勻透明的微乳液C；

步驟2，將4.0244g十六烷基三甲基溴化銨[CTAB]加入24.1464g異辛醇[2-EH]中，室溫下攪拌1h，配置成溶液D；將0.2222g(0.006mol)氟化銨[NH₄F]加入3ml去離子水[H₂O]中，攪拌5min，配置成溶液E；在不斷攪拌條件下，將溶液E逐滴加入溶液D中，形成均勻透明的微乳液F；

步驟3，將步驟1的微乳液C與步驟2的微乳液F混合，持續(xù)攪拌30min；

步驟4，將步驟3得到的混合微乳液離心分離，離心速度為4000r/min，離心時間為15min。將離心后得到的沉淀用甲醇(分析純)洗滌3次，之后于80℃烘箱中干燥3h；

步驟5，將步驟4得到的干燥產(chǎn)物置于管式爐中，在氮氣氣氛中，以10℃/min的速率升至400℃，并于400℃下煅燒30min，自然冷卻至室溫，即得到催化劑NaMgF₃：Fe。

分別測量實施例1～4制備的NaMgF₃：Fe對溶液中甲基橙分子的可見光催化降解能力：

取100mL甲基橙初始濃度為20mg/L的溶液，加入0.05g實施例1制備的NaMgF₃：Fe光催化劑，恒溫振蕩30min，待吸附達到平衡后，開啟模擬太陽光光源照射60min，進行可見光催化實驗，取樣時間：實驗開始后5min、10min、20min、30min、60min取樣2ml，離心分離，取上清液，通過紫外可見分光光度計測定吸光度，結果如表1所示；

取100mL甲基橙初始濃度為20mg/L的溶液，加入0.05g實施例2制備的NaMgF₃：Fe光催化劑，恒溫振蕩30min，待吸附達到平衡后，開啟模擬太陽光光源照射60min，進行可見光催化實驗。取樣時間：實驗開始后5min、10min、20min、30min、60min取樣2ml，離心分離，取上清液，通過紫外可見分光光度計測定吸光度，結果如表1所示；

取100mL甲基橙初始濃度為20mg/L的溶液，加入0.05g實施例3制備的NaMgF₃：Fe光催化劑，恒溫振蕩30min，待吸附達到平衡后，開啟模擬太陽光光源照射60min，進行可見光催化實驗。取樣時間：實驗開始后5min、10min、20min、30min、60min取樣2ml，離心分離，取上清液，通過紫外可見分光光度計測定吸光度，結果如表1所示；

取100mL甲基橙初始濃度為20mg/L的溶液，加入0.05g實施例4制備的NaMgF₃：Fe光催化劑，恒溫振蕩30min，待吸附達到平衡后，開啟模擬太陽光光源照射60min，進行可見光催化實驗。取樣時間：實驗開始后5min、10min、20min、30min、60min取樣2ml，離心分離，取上清液，通過紫外可見分光光度計測定吸光度，結果如表1所示；

表1

從表1可以看出，隨著Fe³⁺摻雜量的增加，催化劑催化效果先提升后降低，在摻雜量為0.2mol的時候催化效果最好。

對實施例2制備的NaMgF₃：Fe光催化劑和NaMgF₃光催化劑進行甲基橙模擬太陽光光催化降解實驗：

分別取兩份100mL甲基橙初始濃度為20mg/L的溶液，其中一份甲基橙溶液中加入0.02g實施例2制備的NaMgF₃：Fe光催化劑，另一份甲基橙溶液中加入0.05g鐵摻雜前的NaMgF₃光催化劑，恒溫振蕩30min，待吸附達到平衡后，開啟模擬太陽光光源照射60min，進行光催化實驗。取樣時間：實驗開始后5min、10min、20min、30min、60min取樣2ml，離心分離，取上清液，通過紫外可見分光光度計測定吸光度。結果如圖3所示。

從圖3可以看出，鐵摻雜后的催化劑相比未摻雜的催化劑，在模擬太陽光條件下的催化效果有了大幅提升，不僅催化劑用量更少，且催化反應迅速，說明鐵摻雜后的催化劑大幅提升了催化劑對太陽光的利用率，并且提高了催化劑的催化效率。

顯然，上述實施例僅僅是為清楚地說明本發(fā)明所作的舉例，而并非是對本發(fā)明的實施方式的限定。對于所屬領域的普通技術人員來說，在上述說明的基礎上還可以做出其它不同形式的變化或變動。這里無需也無法對所有的實施方式予以窮舉。而這些屬于本發(fā)明的精神所引伸出的顯而易見的變化或變動仍處于本發(fā)明的保護范圍之中。